本发明专利技术涉及一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，包括以下步骤：（1）将蚕茧经过脱胶、溶解和透析后制备出丝素蛋白水溶液，浓缩至丝素蛋白质量百分数为10%～30%后，取出；（2）将超声后的氧化石墨烯水溶液与丝素蛋白溶液按一定比例进行共混；（3）随后加入CaCl2水溶液，调节溶液钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L；（4）继续浓缩，得到丝素蛋白质量百分数为50%～58%的丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液。本发明专利技术方法简单，易操作，可有效的制备出再生丝素蛋白与氧化石墨烯的高浓度共混水溶液，并可将其用于干法纺丝或涂膜等操作。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料领域，涉及。
技术介绍
被誉为“纤维皇后”的蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质之一，几千年来它一直被作为高档服装的材料而被广泛使用，现如今伴随着纺丝技术的不断发展，与之相关的研究领域也在逐渐的拓宽。从廉价易得的蚕丝中研究者们提取出了再生丝素蛋白，这种再生丝素蛋白具有优异的力学性能、良好的生物相容性以及可降解性，可广泛的应用于生物、医药、纺织等领域。石墨烯作为世界上最薄但却最坚硬的纳米材料在其一出现便成为了研究热点，而氧化石墨烯是石墨烯的一种重要派生物，它是由石墨经过强氧化剂处理之后，将石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，随后在水中进行超声剥离，将石墨烯氧化物片层结构分离而得到的。作为一种功能化的石墨烯，氧化石墨烯的结构与石墨烯大体相同，仅在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、环氧官能团、羰基、羧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨烯的基面上，而羰基和羧基多处在石墨烯的边缘和中间部位处。由于大量的含氧官能团的存在，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，且在水中能够良好的分散。此外，氧化石墨烯具有优异的力学性能和电性能，且其制备方法简单，原料石墨廉价易得，因而氧化石墨烯在聚合物基复合材料中有着广泛的应用前景。结合氧化石墨烯与丝素蛋白二者的结构和性质，研究者们决定将石墨烯或氧化石墨烯与丝素蛋白溶液进行共混，试图制备出增强增韧的复合材料。申请号为 201310125764.9中国专利通过将再生丝素蛋白溶液、石墨烯溶液以及甲酸溶液进行三者共混，得到的混合溶液以静电纺丝的方式制备出石墨烯/蚕丝复合纤维，其断裂强度为 24.7MPa，断裂伸长率为3.6%。申请号为201210444427.1中国专利报道了他们利用层层组装、抽滤、浇铸的三种方法制备出了氧化石墨烯和丝素蛋白的复合膜。Kesong Hu等人2013 年在Advanced Materials期刊发表的论文，也报道了他们以氧化石墨烯为增强材料，采用旋涂技术将氧化石墨烯溶液和再生丝素蛋白溶液交替旋涂在聚苯乙烯基底上，制备出了氧化石墨烯/丝素蛋白的纳米薄膜，经过乙醇处理后，该薄膜的断裂强度能可达到300MPa，断裂伸长率为1.0±0.4%，断裂能为2.2~2.4MJ/m3。但是在这些专利或文章中，无论是纺丝还是涂膜，所用到的混合溶液中丝素蛋白的浓度都是较低的。这是因为随着丝素蛋白浓度的提高，溶液的稳定性将会变差，即丝素蛋白的水溶液易会发生变质或凝胶化，因而高质量百分数的丝素蛋白溶液极不容易保存，这或许是上述专利或文章中所用的丝素蛋白溶液 浓度较低的原因。因而目前还未曾有过将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯共混，然后浓缩至丝素蛋白为较高质量百分数时，进行纺丝和涂膜的相关报道。本组前期实验表明:将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯水溶液共混，然后浓缩，使之达到纺丝时所需的粘度，可是还没有浓缩到丝素蛋白为较高质量百分数时，混合溶液就已经开始发生降解或变质，无法进行干法纺丝或涂膜。为了维持丝素蛋白在溶液中的稳定结构，需要加入Ca2+离子。但是加入Ca2+离子的丝素蛋白溶液与氧化石墨烯的水溶液共混后，氧化石墨烯会发生严重团聚。造成这种现象的原因可能是丝素蛋白分子与Ca2+离子形成的螯合结构会影响氧化石墨烯表面的亲水基团与丝素蛋白分子之间的作用，并导致了氧化石墨烯发生团聚，该原因有待于进一步的研究。
技术实现思路
本专利技术旨在提供，在本专利技术中，要在丝素蛋白水溶液中先加入氧化石墨烯水溶液，后加入氯化钙水溶液，这样制备出的丝素蛋白与氧化石墨烯的混合水溶液，不仅可以浓缩至较高浓度，而且氧化石墨烯在混合溶液中可以良好的分散。将本溶液作为纺丝液进行纺丝，可以具有很好的可纺性，并且得到的复合纤维的力学性能与再生蚕丝相比有了一定的提高。同时，该溶液也可以通过涂膜的方式制备丝素蛋白/氧化石墨烯的复合膜。本专利技术的，包括如下步骤:I)用Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶,然后用LiBr水溶液将其溶解,经过离心、抽滤和透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10%~30%;2)将氧化石墨烯水溶液进行超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200~10000的比例，将其加入到上一步得到的浓缩后得到的再生丝素蛋白水溶液中，并摇匀；(量的关系)3)添加氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15~0.3mol/L ；4)继续浓缩，得到丝素蛋白质量百分数为50%~58%的丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液，所述的丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200~10000。作为优选的技术方案:如上所述的，所述Na2CO3水溶液的质量百分数为0.5%~1%。如上所述的，所述LiBr水溶液的摩尔浓度为9.0±0.5mol/L。如上所述的，所述的离心是将溶解后的丝素蛋白溶液稀释1.5倍，利用高速离心机进行离心，转速设为3500r/min,时间为IOmin,温度为18°C。通过离心这步操作,可将留在丝素蛋白溶液中杂质分离出来。如上所述的，所述的透析是为了除去留在丝素蛋白溶液中的盐离子，具体地就是将离心抽滤后的丝素蛋白溶液置入纤维素透析袋中，封闭后，浸入去离子水中开始透析，温度为6~12°C，透析时间为72h，换水周期为3~4个小时。如上所述的，所述步骤O中的浓缩是指在6~12°C温度下，利用风速法浓缩再生丝素蛋白水溶液，直至其质量百分数为10%~30%。如上所述的，所述步骤 2)中对氧化石墨烯进行超声分散处理，目的是降低氧化石墨烯团聚，而选择合适的超声时间是降低纳米粒子团聚的重要因素，这里超声时间控制在2~5min。如上所述的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5~3mg/mL。如上所述的，所述氯化钙水溶液的摩尔浓度为1.5~3.0moI/Lo在本专利技术中，将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯共混前，需要将丝素蛋白水溶液进行预的浓缩，这是因为在丝素蛋白溶液质量百分数太低或太高加入氧化石墨烯，会不利于氧化石墨烯在丝素蛋白溶液中分散。通过大量实验，我们发现在丝素蛋白质量百分数为 10%~30%时，加入氧化石墨烯水溶液和CaCl2溶液，会使各溶液之间混合的效果较好。金属离子对丝素蛋白的作用十分重要，其中Ca2+离子的作用更是不容忽视，它能够促进丝素蛋白在溶液中的维持稳定结构，因而在本专利技术中，为了改善丝素蛋白溶液在高浓度时发生凝胶化的状况，所以向混合溶液中加入氯化钙水溶液，并调控混合溶液中Ca2+ 浓度在0.15~0.3mol/L的范围内。在本专利技术中，特别值得注意的是氧化石墨烯溶液和氯化钙水溶液的加入顺序，二者的顺序不可以颠倒，因为通过实验发现，如果先加入氯化钙水溶液，后加入氧化石墨烯溶液，会导致混合溶液在浓缩过程中会发生氧化石墨烯团聚而沉积在溶液下方。初步分析其中的原因，可能是先加入氯化钙水溶液后，Ca2+离子会与丝素蛋白分子发生螯合作用，这种作用要比氧化石墨烯与丝素蛋白之间的相互作用要强，所以阻碍了氧化石墨烯与丝素蛋白分子之间的相互作用。有实验证明，在丝素蛋白溶液中即使加入微量的氯化钙水溶液后，再与氧化石墨烯水溶液共混而得到的混合溶液，在放置一段时间后，也会发生氧化石墨烯的团聚。另外，Ca2+离子与丝素蛋白分子结合后，会使氧化石墨烯与丝素本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，其特征是包括如下步骤：1）用Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用LiBr水溶液将其溶解，并经过离心、抽滤和透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10%～30%；2）将氧化石墨烯水溶液进行超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200～10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到上一步浓缩后得到的的再生丝素蛋白水溶液中，并摇匀；3）添加氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L；4）继续浓缩，得到丝素蛋白质量百分数为50%～58%的丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液，所述的丝素蛋白/氧化石墨烯的高浓度共混水溶液中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200～10000。
【技术特征摘要】
1.一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，其特征是包括如下步骤: 1)用Na2CO3水溶液对蚕茧脱胶，然后用LiBr水溶液将其溶解，并经过离心、抽滤和透析后，得到再生丝素蛋白水溶液，进而浓缩至丝素蛋白的质量百分数为10%~30% ； 2)将氧化石墨烯水溶液进行超声分散处理，然后按照氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200~10000的比例，将氧化石墨烯水溶液加入到上一步浓缩后得到的的再生丝素蛋白水溶液中，并摇匀； 3)添加氯化钙水溶液，调节溶液中钙离子摩尔浓度为0.15~0.3mol/L ； 4)继续浓缩，得到丝素蛋白质量百分数为50%~58%的丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液，所述的丝素蛋白/氧化石墨烯的高浓度共混水溶液中氧化石墨烯与丝素蛋白的质量比为1:200~10000。2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3水溶液的质量百分数为0.5%~1%。3.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水溶液的制备方法，其特征在于，所述LiBr水溶液的摩尔浓度为9.0±0.5mol/L。4.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/氧化石墨烯高浓度共混水...
【专利技术属性】
技术研发人员：张耀鹏，张超，潘辉，邵惠丽，胡学超，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：
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