高支化聚合物和碳纳米管分散剂制造技术

例如下述式[1]所示的、具有带有磺基等酸性基团的重复单元的高支化聚合物和包含该高支化聚合物的碳纳米管分散剂在有机溶剂中等介质中能够使CNT分散到其单独尺寸，同时能够改善制成薄膜时的导电性。（式中，A1～A5的任一个为磺基，剩余为氢原子。）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高支化聚合物和碳纳米管分散剂
本专利技术涉及碳纳米管分散剂，更详细地说，涉及包含含有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物的碳纳米管分散剂以及包含该分散剂的含有碳纳米管的组合物。
技术介绍
碳纳米管(以下也简写为CNT)，作为纳米技术的有力的原料，研究了在广阔的领域中应用的可能性。作为其用途，大致分为如晶体管、显微镜用探针等那样使用单独的CNT自身的方法和如电子放出电极、燃料电池用电极、或者使CNT分散的导电性复合体等那样使多个CNT聚集成块而使用的方法。使用单独的CNT的情况下，使用了将CNT加入溶剂中，对其照射超声波后，通过电泳等只将单一分散的CNT取出的方法等。另一方面，对于以块体使用的导电性复合体，必须使其在成为基体材料的聚合物中等良好地分散。但是，一般地，CNT具有难以分散的问题，对于通常的复合体，由于在CNT的分散不完全的状态下使用，因此难以说充分地使CNT的性能显现。此外，该问题也导致使CNT的各种应用困难。因此，研究了各种通过CNT的表面改性、表面化学改性等提高分散性的方法。作为使这样的CNT分散的方法，提出了使具有线圈状结构的聚((间-亚苯基亚乙烯基)-共-(二辛氧基-对-亚苯基亚乙烯基))附着于CNT表面的方法(参照例如专利文献I)。其中，能够在有机溶剂中使CNT孤立地分散，显示聚合物附着于CNTl根的样子，一度分散到某种程度后发生凝聚，作为沉淀物将CNT捕集，没有能够以长期地使CNT分散的状态下保存。作为解决上述问题的方法，提出了用聚乙烯基吡咯烷酮使CNT在酰胺系极性有机溶剂中分散的方法(参照例如专利文献2 )、使其在醇系有机溶剂中分散的方法(参照例如专利文献3)。但是，这些技术中，特征在于，作为分散剂使用的聚合物是直链状聚合物，对于高支化聚合物的见解尚不清楚。另一方面，也提出了作为CNT的分散剂着眼于高支化聚合物的方法(参照例如专利文献4)。所谓高支化聚合物，如作为星形聚合物、枝状(树枝状)聚合物分类的树枝状聚合物、高度支化聚合物等那样，是在骨架内具有分支的聚合物。这些高支化聚合物，相对于以往的高分子一般为纽状的形状，在积极地导入分支的方面显示具有比较疏的内部空间、粒子性的特异的形状，具有通过各种官能团的导入而能够改性的多个末端，通过利用这些特征，与直链状的聚合物比较，能够使CNT高度地分散。但是，对于使用了前述的高支化聚合物作为分散剂的专利文献4的技术，为了长期地保持CNT的孤立分散状态，除了机械处理以外，热处理也是必需的，CNT的分散能力还没那么高。此外，对于该专利文献4的技术，合成分散剂时的收率低，为了提高收率，必须使用大量的金属催化剂作为偶联剂，因此有时在高支化聚合物中金属成分残留，因此对于与CNT的复合体的用途，有时应用受到限定。此外，已知通过将CNT用溴、钾、水、硝酸、硫酸掺杂(参照例如非专利文献1)，作为用于改善电性质和机械性质的手法，通过用亚硫酰氯掺杂(参照例如非专利文献2)，能够提高导电性。但是，这些掺杂剂多在高温下挥发.分解，在组合物中移动，难以稳定地提高导电性。因此，作为解决上述问题的方法，提出了使用作为离子传导性树脂的Nafion(注册商标)使CNT分散的方法(参照例如专利文献5)。但是，Nafion (注册商标)虽然显示比较高的传导度，但CNT的分散能力没那么高。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2000-44216号公报专利文献2:特开2005-162877号公报专利文献3:特开2008-24522号公报专利文献4:国际公开第2008/139839号专利文献5:特表2010-509428号公报非专利文献非专利文献I:Lee 等，Nature388，6639，p255 (1997)非专利文献2:U.Dettlaff-Weglikowska 等，J.AM.CHEM.S0C.，V0L127, Nol4,p5125 (2005)
技术实现思路
本专利技术要解决的课题本专利技术鉴于这样的实际情况而提出，其目的在于提供在有机溶剂中等介质中能够使CNT分散到其单独尺寸，同时能够改善制成薄膜时的导电性的高支化聚合物和包含该高支化聚合物的碳纳米管分散剂。用于解决课题的手段本专利技术人已发现，含有三芳基胺结构作为支化点的高支化聚合物的CNT的分散能力优异，以及将该高支化聚合物用作CNT的分散剂的情况下对于CNT (的至少一部分)即使不加热处理也能孤立分散到其单独尺寸(PCT/JP2010/70973)。基于该见解，本专利技术人反复进一步研究，结果发现，通过在上述高支化聚合物中导入成为质子供给源的酸性基团，能够维持CNT的分散性，同时能改善薄膜的导电性，完成了本专利技术。SP， 本专利技术提供:1.高支化聚合物，其特征在于，具有式(I)或式(2)所示的重复单元，[化I]本文档来自技高网...

【技术保护点】
高支化聚合物，其特征在于，具有由式（1）或式（2）表示的重复单元，[化1]式（1）和（2）中，Ar1～Ar3各自独立地表示式（3）～（7）所示的任一种二价的有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、或式（8）～（11）所示的任一种一价的有机基团，不过，Z1和Z2不同时为上述烷基，式（2）中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，[化2]式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，[化3]式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65（这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有支化结构的烷基、碳原子数1～5的可具有支化结构的卤代烷基、或苯基）、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，不过，上述式（1）或（2）所示的重复单元的至少1个芳香环中具有从羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中选择的至少1种酸性基团。FDA0000419759520000011.jpg,FDA0000419759520000012.jpg,FDA0000419759520000021.jpg...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.25 JP 2011-1172581.高支化聚合物，其特征在于，具有由式(I)或式(2)表示的重复单元， [化I] 2.权利要求1所述的高支化聚合物，其中，上述重复单元由式(12)表示， 3.权利要求1或2所述的高支化聚合物，其中，上述Z2为氢原子。4.权利要求3所述的高支化聚合物，其中，上述Z1为氢原子、噻吩基或上述式(8)所示的一价的有机基团。5.权利要求1~4的任一项所述的高支化聚合物，其中，上述酸性基团为磺基或其盐。6.权利要求1~5的任一项所述的高支化聚合物，其中，采用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算测定的重均分子量为1，OOO~2，000, 000。7.膜形成用组合物，其包含权利要求1~6的任一项所述的高支化聚合物。8.膜，其包含权利要求1~6的任一项所述的高支化聚合物。9.碳纳米管分散剂，其包含权利要求1~6的任一项所述的高支化聚合物。10.组合物，其包含权利要求9所述的碳纳米管分散剂和碳纳米管。11.权利要求10所述的组合物，其中，上述碳纳米管分散剂附着于上述碳纳米管的表面而形成了复合体。12.权利要求10或11所述的组...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤大悟，畑中辰也，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：
国别省市：