甲酚类的精制方法、感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、及感光性树脂组合物技术

本发明专利技术提供甲酚类的精制方法、采用了利用该精制方法精制出的精制甲酚的感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、以及含有利用该制造方法制得的酚醛树脂的感光性树脂组合物，在所述甲酚类的精制方法中，对利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚进行精制，能够制造适合用于感光性树脂组合物的酚醛树脂。本发明专利技术的甲酚类的精制方法包括将利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质除去的除去工序。在该除去工序中，在将分馏甲酚用酸性物质的水溶液进行清洗或将酸性物质添加于分馏甲酚后，进行再蒸馏。

【技术实现步骤摘要】
甲酚类的精制方法、感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、及感光性树脂组合物
本专利技术涉及用于制造感光性树脂组合物用酚醛树脂的甲酚类的精制方法、采用了利用该精制方法精制出的精制甲酚的感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、以及含有利用该制造方法制得的酚醛树脂的感光性树脂组合物。
技术介绍
以往，包含酚醛树脂和含醌二叠氮基化合物的正型感光性树脂组合物，在半导体的集成电路(IC)的制造等领域中作为灵敏度、清晰度、耐热性优异的材料被广泛供于实际应用中。其中，作为酚醛树脂，通常使用利用甲酚类与醛类和/或酮类的缩聚反应而合成的酚醛树脂。此外，作为甲酚类，通常使用化学合成的甲酚类。例如，在甲酚的三种异构体中，邻甲酚可以利用以苯酚及甲醇为原料的苯酚甲基化法来制造。此外，间甲酚及对甲酚可以利用对由甲苯和丙烯得到的甲基异丙基苯(cymene)进行氧化的甲苯异丙基化法(甲基异丙基苯法)来制造。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平9-5 3080号公报
技术实现思路
然而，甲酚类以焦油酸的形式包含于煤焦油中，也可以利用煤焦油的蒸馏和精制来获得。但是，煤焦油中还包含作为焦油碱的吡啶、甲基吡啶、苯胺等碱性物质，并且还已知这些物质残留于分馏甲酚中。因此，提出了许多除去此类碱性物质的方法。例如，在专利文献I中提出了以下方法:在焦油酸中添加氢氧化碱的水溶液，制成焦油酸盐的水溶液，使该水溶液与活性炭接触，由此吸附除去焦油碱等杂质。但是，根据本专利技术人等的研究判明:在将使用甲酚类制得的酚醛树脂用于感光性树脂组合物时，需要大体上完全除去分馏甲酚中的碱性物质，而利用如专利文献I那样的现有方法并不能充分除去该碱性物质。本专利技术鉴于上述现有的实际情况而完成，其目的在于，提供甲酚类的精制方法、采用了利用该精制方法精制出的精制甲酚的感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、以及含有利用该制造方法制得的酚醛树脂的感光性树脂组合物，在上述甲酚类的精制方法中，对利用焦油蒸馏(tar distillation)得到的分馏甲酚进行精制，得到能够制造适合用于感光性树脂组合物的酚醛树脂的甲酚。本专利技术人等为了达成上述目的反复地进行深入研究。其结果发现，用特定的方法除去利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质，由此能够制造适合用于感光性树脂组合物的酚醛树脂，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供以下的方案。本专利技术的第一方案为一种精制方法，其特征在于，其是用于制造感光性树脂组合物用酚醛树脂的甲酚类的精制方法，所述精制方法包括将利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质除去的除去工序，在该除去工序中，在将上述分馏甲酚用酸性水溶液进行清洗或者将酸性物质添加于上述分馏甲酚后，进行再蒸馏。本专利技术的第二方案为一种制造方法，其特征在于，其是感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法，该制造方法包括在催化剂的存在下使甲酚类与醛类和/或酮类发生反应的反应工序，上述甲酚类含有利用本专利技术的第一方案的精制方法精制出的精制甲酚。本专利技术的第三方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有利用本专利技术的第二方案的制造方法制得的酚醛树脂。根据本专利技术，可以提供甲酚类的精制方法、采用了利用该精制方法精制出的精制甲酚的感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法、以及含有利用该制造方法制得的酚醛树脂的感光性树脂组合物，在上述甲酚类的精制方法中，对利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚进行精制，得到能够制造适合用于感光性树脂组合物用的酚醛树脂。【具体实施方式】<甲酚类的精制方法〉本专利技术的甲酚类的精制方法包括将利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质除去的除去工序。作为上述分馏甲酚，没有特别的限定，可以使用利用公知的方法得到的分馏甲酚，其中，以间甲酚及对甲酚为主成分的m/p混合品存在碱性物质的含量多的倾向。因此，尤其在使用m/p混合品的情况下，其效果好。将碱性物质除去的第I方法是用酸性物质的水溶液对分馏甲酚进行清洗的方法。即，将分馏甲酚与酸性物质的水溶液混合，使分馏甲酚中的碱性物质转移到水相中，然后，进行分液，由此可以除去分馏甲酚中的碱性物质。作为酸性物质，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；草酸、醋酸等有机酸，优选无机酸，更优选无机酸的强酸，进一步优选盐酸、硫酸，最优选盐酸。此外，酸性物质的浓度还根据分懼甲酹中的碱性物质的含量而不同，通常为0.1~20质量优选为0.5~15质量％。酸性物质的水溶液相对于分馏甲酚的量没有特别的限定，通常为5~500质量％，优选为10~300质量％。另外，为了提高分液性，优选预先将有机溶剂与分馏甲酚混合。作为有机溶剂，可举出醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等。有机溶剂的使用量没有特别的限定，通常以相对于分馏甲酚的质量比计为0.5~5倍量。具体的分液方法可以是连续法，也可以是间歇法。连续法是使用混合沉降器(mixer settler)型或塔型的多段提取装置，连续地供给分馏甲酚(或者分馏甲酚与有机溶剂的混合溶剂)和酸性物质的水溶液，对分馏甲酚中的碱性物质进行提取除去的方法。另一方面，间歇法是将分馏甲酚(或者分馏甲酚与有机溶剂的混合溶剂)与酸性物质的水溶液进行混合搅拌后，静置并进行分液的方法。此外，将碱性物质除去的第2方法是在将酸性物质添加于分馏甲酚后进行再蒸馏的方法。即，通过将酸性物质添加于分馏甲酚中，从而形成盐后，按照常规方法进行再蒸馏，由此可以将分馏甲酚中的碱性物质除去。作为所添加的酸性物质，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；草酸、醋酸等有机酸，优选无机酸，更优选盐酸、硫酸，最优选盐酸。此外，酸性物质的添加量还根据分馏甲酚中的碱性物质的含量而不同，通常为0.5~20摩尔％，优选为1.0~10摩尔％。将分馏甲酚用酸性物质的水溶液进行清洗的次数(分液次数)或者在将酸性物质添加于分馏甲酚后进行再蒸馏的次数，根据分馏甲酚中的碱性物质的含量、最终目标浓度来进行适当确定。根据本专利技术人等的研究，在分馏甲酚中存在的碱性物质中，吡啶及2-甲基吡啶的含量显著多，因此，理想的是将除去工序连续进行到吡啶及2-甲基吡啶的含量分别低于2ppm、优选低于lppm、更优选Oppm (即低于检测限)为止。 另外，本专利技术的精制方法对碱性物质的除去效率高，因此与以往的方法相比能够以更短的时间大体完全除去碱性物质。<感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法>本专利技术的感光性树脂组合物用酚醛树脂的制造方法包括在催化剂的存在下使甲酚类与醛类和/或酮类发生反应的反应工序。在该反应工序中，还可以使甲酚类及该甲酚类以外的酚类与醛类和/或酮类发生反应。作为上述甲酚类，可以使用利用本专利技术的精制方法精制出的精制甲酚。此外，为了调整灵敏度等诸特性，还可以使用利用化学合成而得的甲酚类。在一个实施方案中，所使用的甲酚类的50质量％以上为利用本专利技术的精制方法精制出的精制甲酚。作为上述甲酚类以外的酚类，可举出:苯酚；2，3-二甲苯酚、2，4_ 二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6_ 二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基酚类；2，3，5_三甲基苯酚、3，4，5_三甲基苯酚等三烷基酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精制方法，其特征在于，其是用于制造感光性树脂组合物用酚醛树脂的甲酚类的精制方法，所述精制方法包括将利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质除去的除去工序，在该除去工序中，在将所述分馏甲酚用酸性物质的水溶液进行清洗或者将酸性物质添加于所述分馏甲酚后，进行再蒸馏。

【技术特征摘要】
2012.07.20 JP 2012-1614751.一种精制方法，其特征在于，其是用于制造感光性树脂组合物用酚醛树脂的甲酚类的精制方法， 所述精制方法包括将利用焦油蒸馏得到的分馏甲酚中的碱性物质除去的除去工序， 在该除去工序中，在将所述分馏甲酚用酸性物质的水溶液进行清洗或者将酸性物质添加于所述分馏甲酚后，进行再蒸馏。2.根据权利要求1所述的精制方法，其中，所述酸性物质为无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹堤俊纪，田中真司，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：