烯烃异构化催化剂及其制备方法技术

一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4∶1，所述载体包括分子筛和粘结剂。该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4∶1，所述载体包括分子筛和粘结剂。该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。【专利说明】
本专利技术为一种，具体地说，是一种正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着环保要求的日益严格，清洁汽油需求量不断增加。由正构的C4?C6烯烃通过骨架异构得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯，经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂，以提闻汽油品质。USP5，382，743公开了一种使用ZSM-35分子筛在临氢的条件下对正戊烯进行骨架异构化反应的方法，发现在临氢条件下反应有利于提高催化剂的反应活性，降低失活速率，延长催化剂寿命。USP5，817，907公开了一种直链烯烃骨架异构化的方法，所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛选自孔径为0.4nm?0.8nm的SAP0-ll、SAP0-31、Theta_l、EU-U OMEGA、丝光沸石、Nu-10, Nu_86、Nu_87、镁碱沸石 ZSM-35、ZSM-12 和 ZSM-23 中的至少一种。预处理的方法是将所述分子筛同含有C4?C2tl的烃分子在惰性气体存在下接触，优选的烃为C4?C12的单烯烃、多烯烃或烷烃等，更优选C4?C12的烷烃。预处理的空速为0.1tT1?45h_\温度300°C~ 550°C、压力0.1MPa?1.0MPa、处理时间0.5?48小时。预处理使焦炭在所述分子筛孔道内沉积，分子筛的孔容显著降低，从而提高异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。但是，在烯烃异构反应前增加了一个惰性气氛下采用烃类为原料进行高温预积炭处理的步骤，导致反应流程复杂化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种正构烯烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。本专利技术提供的烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01?0.4:1，所述载体包括分子筛和粘结剂。本专利技术使用有机酸铵对正构烯烃骨架异构化催化活性组分进行改性，催化剂制备方法简单、无需增加副加的处理流程，易于控制，所得催化剂用于正构烯烃骨架异构化反应，异构化选择性明显提高，异构化产物收率增加。【具体实施方式】本专利技术将有机酸铵作为异构化活性组分-分子筛的改性化合物，用其水溶液浸溃分子筛，经干燥后，有机酸铵沉积于分子筛表面，可以有效改善其物化性质，令其异构化性能提高。本专利技术采用简单的原位处理方法制备催化剂，操作容易，改性化合物在催化剂中的含量易于控制。本专利技术所述的改性化合物为有机酸铵，所述的有机酸铵优选羧酸铵或氨基酸铵。所述的羧酸铵为脂肪族羧酸铵或芳香族羧酸铵，脂肪族羧酸铵与羧基相连的碳链中不含芳环，而芳香族羧酸铵与羧基相连的碳链中含有芳环。所述的脂肪族羧酸铵的碳原子数优选广14个，芳香族羧酸铵的碳原子数优选6?10个。优选的羧酸铵为甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵、乳酸铵、乙二胺四乙酸二铵、反式1，2-环己二胺四乙酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵、咖啡酸铵。氨基酸铵优选氨基三乙酸三铵。本专利技术催化剂所述的载体包括分子筛和粘结剂。所述的分子筛优选中孔分子筛。可为硅铝分子筛，如 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Theta-1、NU-10、TNU-U TNU-9、TNU-10, NU-87、MCM-22沸石中的一种或多种；也可为非硅铝分子筛，选自磷铝分子筛、如AP0-11，钛硅分子筛、如TS-1，磷酸硅铝、如SAP0-11分子筛中的一种或多种。优选ZSM-35、ZSM-22和SAP0-11中的一种或任意两种。所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆粘土中的一种或几种，优选氧化铝。本专利技术所述载体包括50?99质量％的分子筛和1?50质量％的粘结剂,优选包括60?95质量％的分子筛和5?40质量％的粘结剂。本专利技术催化剂中的改性化合物与载体的质量比优选为0.01?0.2:1。适用本专利技术催化剂进行异构化的烯烃优选C4?C6的正构烯烃。本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物的水溶液浸溃，浸溃后固体于30?200°C、0.01?0.1MPa条件下干燥。所述的分子筛优选ZSM-35、ZSM-22和SAP0-11中的一种或任意两种，粘结剂优选氧化铝。本专利技术方法将分子筛与粘结剂混合成型的方法为挤条、滴球、滚球或压片法，优选挤条成型。挤条成型方法为:将分子筛与粘结剂或其前身物混合均匀，加入适量助挤剂和/或胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选无机酸，如盐酸或硝酸。湿条切粒后，经干燥、焙烧制得载体。所述焙烧的温度优选400?650°C，焙烧时间优选I?10小时。本专利技术方法中，也可先将分子筛用改性化合物进行预处理，然后再与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧制得载体，然后再将载体用改性化合物的水溶液浸溃，浸溃后固体于30?200°C、0.01?0.1MPa条件下干燥制得催化剂，催化剂中的改性化合物不包括预处理所用的改性化合物。上述分子筛的预处理方法为:用改性化合物的水溶液浸溃分子筛，然后将浸溃后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。制备本专利技术催化剂时，也可将焙烧后制得的载体用改性化合物的水溶液浸溃两至多次，每次浸溃后均需干燥。每次浸溃使用的改性化合物可相同或不同。上述浸溃是用改性化合物的水溶液浸溃载体，可为饱和浸溃、不饱和浸溃或过饱和浸溃，优选饱和浸溃，也称初始润湿法浸溃，即浸溃液体积等于载体吸附的液体量；浸溃时间优选0.1~24小时，更优选0.5^8小时。配制浸溃液时，改性化合物水溶液的浓度为0.01~5.0摩尔/升、优选0.01~3.0摩尔/升。浸溃后，干燥脱除溶剂。控制干燥条件以使改性化合物不分解和不挥发。适宜的干燥温度为4(Tl50°C、优选6(Tl20°C，干燥时间为广24小时、优选为2~8小时，干燥压力为0.01~0.1MPa0本专利技术提供的催化剂，适用于正构烯烃的骨架异构化反应，特别适合C4~C6的正构烯烃的骨架异构化反应，以制备异构烯烃。 使用本专利技术催化剂进行正构烯烃异构化反应在氢气存在下进行。反应温度为20(T550°C、优选250~350°C，压力为0.05~IMPa、优选0.1~θ.5MPa，进料体积空速为0.5~6.0小时 '优选为1~4小时Λ氢/烃体积比为100~5000、优选200~2000。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例中，制备本专利技术催化剂向载体中引入改性化合物均采用饱和浸溃法，即初始润湿法浸溃法。实例中所用分子筛均由湖南建长催化剂厂生产，拟薄水铝石由德国Condea公司提供，其干基氧化铝含量为7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李金芝，龙军，于中伟，孔令江，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：