一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法技术

一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法是将褐煤活性炭与氨水按比例混合，密闭浸泡，获得改性褐煤活性炭；再将改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在一定温度和压力下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭；最后将氨水改性褐煤活性炭与硝酸钴溶液在一定压力下进行超声波浸渍处理，干燥焙烧制得催化剂；该方法制的催化剂原料易得，催化活性好，寿命长，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】是将褐煤活性炭与氨水按比例混合，密闭浸泡，获得改性褐煤活性炭；再将改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在一定温度和压力下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭；最后将氨水改性褐煤活性炭与硝酸钴溶液在一定压力下进行超声波浸渍处理，干燥焙烧制得催化剂；该方法制的催化剂原料易得，催化活性好，寿命长，易于工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及，具体而言是一种采用褐煤活性炭，经氨水高温高压水热反应后，通过高压超声波浸溃法制备负载型甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的方法。技术背景在现有焦炭生产过程中，富含甲烷的焦炉煤气直接排空或燃烧，得不到有效利用，并污染了环境，如何能够有效地利用甲烷和二氧化碳，已有很多工作者进行了研究。甲烷二氧化碳重整理论上可以生成摩尔比为1:1的一氧化碳和氢气，适合合成液体燃料。不仅实现了煤炭资源的多联产和洁净化利用，而且减少了温室气体的排放。甲烷二氧化碳重整制取合成气是一个强吸热反应，需在高温条件下才能进行，因此研究重点是选择合适的催化剂以降低反应温度，现有关于催化剂的研究主要集中在过渡金属和贵金属系列贵金属如RiuRh和Ir等虽然具有较高的催化活性和抗积碳性能，但是价格昂贵，难以工业化推广。过渡金属如N1、Co、Cu和Fe，但该系列催化剂抗积碳性能差，催化剂很快会因积碳而失活。CN1023240566A公开了“”，采用双氧水浸溃半焦，通过高温高压的水热反应对半焦改性，烘干焙烧之后负载活性物制得的催化剂具有较好的活性，很大程度的提高了甲烷二氧化碳的转化率，但是该专利技术并未考察该类型催化剂的寿命问题，而且用半焦做载体，在重整反应过程中会发生气化反应，催化剂会有损失，导致其寿命缩短。CN 1280882 A公开了“一种纳米晶氧化物负载镍催化剂”，其组成成分的重量百分比为镍:3-30%，纳米晶氧化物:70-97%。其制备方法首先制备纳米晶氧化物载体，然后制备纳米晶氧化物负载镍催化剂，即将六水硝酸镍的水溶液加入到纳米晶氧化物载体中，混合，室温搅拌，旋转蒸发、干燥、焙·烧，即得到催化剂，尽管该型催化剂催化活性较高且稳定，但制备过程要求精细，制备纳米晶氧化物载体成本较高，工业化推广尚存在较大难度。CN 102416328 A公开了 “一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法”，该催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；制备方法是先制备介孔MgAl2O4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。该催化剂具有较高的催化活性及寿命。但该型催化剂的载体尖晶石载体的制备采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐，不利于推广应用。CN102407119 A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法”，以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体NixMgl_xAl204和CoxMg1^xAl2O4的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，后洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁和硝酸铝配置成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液仪器放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。该制备方法较繁琐，且活性物溶液组分较多，比例难以控制。现研究发现褐煤活性炭对甲烷二氧化碳重整制合成气具有催化作用，褐煤活性炭价格低廉，能耐酸碱性质稳定，具有发达的孔结构，巨大的比表面积和优良的吸附性能，作为载体时利用浸溃法可以很好的吸附活性物，提高催化剂的稳定性。通过对褐煤活性炭的碱性改性，可以增加对二氧化碳的吸附。另外超声浸溃法制备催化剂是国内外专家研究的一个比较活跃的领域，其主要动力来自超声空化作用，空化泡核崩溃产生局部高温、高压和强烈冲击波及微射流，为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，可以进一步提高活性物在载体上的分散度，从而提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。
技术实现思路
本专利技术针对上述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂存在的问题:载体不易得、代价高，制备过程繁琐、寿命较短等诸多不利于工业化推广的因素，采用比表面积高、廉价易得的褐煤活性炭为载体，通过进一步的氨水改性和高压超声波空化来制备负载型催化剂，在提高催化剂活性的同时，克服积碳导致失活的问题，极大的延长了催化剂寿命，而且该催化剂制备过程简单易操作，有利于工业化推广。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的，即，其所述方法按下列步骤进行: (1)将粒径为20-40目的褐煤活性炭与质量浓度为2%?10%的氨水按固液比为1:2进行混合，密闭浸泡6h，得到改性褐煤活性炭； (2)将步骤(I)中的改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在反应温度为800?1200°C，反应釜压力为2?6MPa，反应时间为2?5h条件下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭； (3)将步骤(2)中制得的氨水改性褐煤活性炭与质量浓度为10%?30%的硝酸钴溶液在3-5MPa条件下，进行加压超声波浸溃处理2?6h，然后在常温常压下干燥后，在马弗炉中焙烧3?6h，焙烧温度为300?500°C，得到催化剂(c)； 其中，所述褐煤活性炭的制备方法是首先将含灰分为20-30%的褐煤，在600?800°C下进行炭化3?6h，制得褐煤半焦；然后将褐煤半焦在超临界水作用下活化3飞h，制得褐煤活性炭； 实现本专利技术所提供的， 与现有技术相比，本专利技术采用褐煤活性炭为载体，廉价易得并且易于工业化生产，另外经过高温高压氨水改性后增加了碱性官能团，通过对改性前后褐煤活性炭的红外谱图可以看出，褐煤活性炭在1450CHT1附近的部分硝基、-NH2含氮官能团的吸收峰，1087CHT1附近的是含氮官能团-C-N-官能团的吸收峰明显加强。这表明，经过改性后的褐煤活性炭表面吸附了大量的碱性官能团，这样有利于吸附更多的二氧化碳，从而提高重整反应的转化速率。本专利技术的积极效果还在于:采用加压超声波浸溃法可以提高活性物在载体表面的分散度，从而提高催化剂的抗积碳性能，图2是普通浸溃得到的催化剂表面SEM图，图3是加压超声波浸溃得到的催化剂表面SEM图，从图2和图3可以明显的看出经过超声波浸溃得到的催化剂表面的活性物分散更为均匀，从而提高催化剂在重整反应中的催化活性和抗积碳性能。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术褐煤活性炭经氨水改性前后的红外光谱图。图2是本专利技术普通浸溃得到的催化剂表面SEM图。图3是本专利技术加压超声波浸溃得到的催化剂表面SEM图。【具体实施方式】下面进一步说明本专利技术的【具体实施方式】。实施本专利技术所述的，其所述方法按下列步骤进行: 步骤一、将粒径为20-40目的褐煤活性炭与质量浓度为1%?10%的氨水按固液比为I: 2进行混合，密闭浸泡6h，得到改性褐煤活性炭； 步骤二、将步骤一中的改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在反应温度为800?1200°C，反应釜压力为I?6MPa，反应时间为2?5h条件下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭； 步骤三、将步骤三中制得的氨水改性褐煤活性炭与质量浓度为5%?30%的硝酸钴溶液在l-5MPa条件下，进行加压超声波浸溃处理2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，其所述方法按下列步骤进行：（1）将粒径为20?40目的褐煤活性炭与质量浓度为1%～10%的氨水按固液比为1:2进行混合，密闭浸泡6h，得到改性褐煤活性炭；（2）将步骤（1）中的改性褐煤活性炭置于密闭的加压控温反应釜中，在反应温度为800～1200℃，反应釜压力为1～6MPa，反应时间为2～5h条件下进行水热反应，自然冷却干燥后制得氨水改性褐煤活性炭；（3）将步骤（2）中制得的氨水改性褐煤活性炭与质量浓度为1%～30%的硝酸钴溶液在1?5MPa条件下，进行加压超声波浸渍处理2～6h，然后在常温常压下干燥后，在马弗炉中焙烧3～6h，焙烧温度为300～500℃，得到重整催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高雪明，张瑞生，程志红，王振，钟雪晴，湛燕，王建波，宋科飞，李玉云，刘连超，杨恩波，
申请(专利权)人：山西潞安矿业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：