用于烯烃聚合的预聚催化剂组分制造技术

用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的具有式CH2=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。所述预聚催化剂在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异的平衡。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的具有式CH2=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。所述预聚催化剂在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异的平衡。【专利说明】用于烯烃聚合的预聚催化剂组分本专利技术涉及使用气相、淤浆或本体(共)聚合法制备乙烯(共)聚合物用的催化剂组分。用于烯烃聚合，特别用于乙烯聚合的高收率催化剂组分是本领域中已知的。它们通常通过在二卤化镁上负载通常选自钛的卤化物醇盐和卤醇化物的钛化合物获得。所述催化剂组分随后与铝烷基化合物一起用于乙烯聚合。这种催化剂组分和由其获得的催化剂大量用于在液相(淤浆或本体)或气相中运行的乙烯(共)聚合装置。但是，该催化剂组分本身的使用不完全令人满意。实际上，由于乙烯的高反应性，该聚合反应的动力学非常高。因此，该催化剂在聚合初期经受极强的张力，这造成催化剂本身的不受控破裂。这一情况是聚合物细粒的形成的原因,其又造成该聚合物的低体积密度(buIk dens i ty )和操作过程的困难。在尝试解决这些问题时，为了具有良好的形态，使催化剂在受控条件下预聚以获得预聚催化剂。实际上，据信，在预聚后，该催化剂的抗性提高以降低在聚合条件下的破裂倾向。因此，减少细粒的形成并提高总体积密度。通常，使该催化剂与随后在主聚合步骤中聚合的相同烯烃预聚。因此，用于乙烯聚合的非立体有择催化剂通常与乙烯预聚。但是，非立体有择催化剂的与乙烯的预聚没有完全解决上述问题。例如在USP 4，325，837中，如从表14A和14B中看出，低于总预聚催化剂重量的50% b.w.的水平的与乙烯预聚的非立体有择催化剂的使用并非始终令人满意，因为用该预聚催化剂制成的聚合物的收率和形态学性质在某些情况下低于非预聚催化剂。在同一专利中，据说(第37栏第57-60行)预聚催化剂的使用与非预聚的相比没有优点。除这些问题外，必须指出，考虑到乙烯的极高反应性，与这种单体预聚会在为实现催化剂的所需性质而在预聚中通常使用的温和条件的保持方面造成一些困难。此外，乙烯预聚催化剂与非预聚催化剂相比还表现出降低的氢反应(response)。 W001/85803描述了通过非立体有择催化剂与前手性单体的预聚，其可以获得能够制造具有高体积密度的聚合物并具有比原始非预聚催化剂高的活性的用于烯烃聚合的催化剂。但是，所述预聚催化剂，尽管在某些聚合条件下有意义，但在剧烈条件下进行的聚合(如为制备低分子量乙烯聚合物而在大量氢存在下进行的那些)下没有表现出可接受的形态稳定性。此外，已经注意到，丙烯预聚的催化剂倾向于形成太大量的颗粒聚集体以致必须除去才能提供均匀批料，随之造成材料损失。此外，尽管好于乙烯预聚的催化剂，但应改进丙烯预聚的催化剂的氢反应。现在已经令人惊讶地发现，与特定类型的单体预聚的非立体有择催化剂产生在活性、形态稳定性、降低的附聚倾向和氢反应方面表现出优异平衡的预聚催化剂。因此本专利技术的一个目的是用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其特征在于包含含T1、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的式CH2=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。根据本专利技术，术语“非立体有择的固体催化剂组分”是指在下述标准聚合条件下产生具有低于55%，优选低于50%的在25°C下在二甲苯中的不溶性的丙烯均聚物的固体催化剂组分。优选地，A是任选被取代的环己基或苯基环。优选被卤素基团或乙烯基取代。式CH2=CHA的优选单体是苯乙烯、4-C1-苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基环己烧。对于每克固体催化剂组分，苯乙烯(共)聚合物的量优选小于2克，所述量更优选小于I克。在一个特别优选的实施方案中，所述量为每克固体催化剂组分0.1至0.9克。本专利技术的催化剂组分优选包含钛化合物和二卤化镁。用作齐格勒纳塔催化剂的载体的活性形式的卤化镁，优选MgCl2，从专利文献中广泛获知。专利USP 4，298，718和USP4，495，338最先描述了这些化合物在齐格勒纳塔催化中的用途。从这些专利中获知，用作烯烃聚合用催化剂的组分中的载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁以这样的X-射线光谱为特征——其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度变小并增宽以形成卤基。本专利技术的催化剂组分中所用的优选钛化合物是式Ti (OR11)n-A的那些，其中Rn是C1-C20烃基，X是卤素，η是钛的化合价，且y是I至η的数值。特别优选的化合物是TiCl4、TiCl3和四醇化钛或式Ti (ORm) aCln_a的氯醇化钛，其中η是钛的化合价，a是I至η的数值，且Rm是C1-C8烷基或芳基。Rin优选选自乙基、丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。该钛化合物可以预形成或其通过四卤化钛，特别是TiCl4与醇R11OH或与具有式Ti (OR11)4的钛醇盐(其中Rn具有上文规定的含义)的反应原位制造。优选地，多于50%，更优选多于70%，尤其多于90%的钛原子为4+价态。该固体催化剂组分原则上可以包含`选自醚、酯、胺和酮的给电子体化合物(内给电子体)。但是，如已经解释，该固体催化剂组分根据已给出的定义和根据表征部分中报道的文本必须是非立体有择的。因此，如果存在，该给电子体化合物不应具有立体调节能力或以不向该催化剂提供足够的立体调节能力的量存在。作为一般指示，该给电子体化合物可以仅以产生低于0.5，优选低于0.3，更优选低于0.1的ED/Ti比的量存在。完全不包括给电子体化合物的固体催化剂组分最优选。根据制备方法，最终催化剂组分还可含有铝原子。在这种情况下，Mg/Al摩尔比可以为I至35，优选3至30，更优选4至20，最优选4-16。当存在时，Al的量通常高于0.5%wt.，优选高于1%，更优选为1.2-3.5%。Al的量优选低于Ti。该铝可源自式AlClM2的化合物，其中M可以独立地为如上定义的OR1基团或Cl。卤化铝优选是氯化铝。除上述特征外，该固体催化剂组分(a)可能表现出高于0.40 cm3/g，更优选高于0.50挪3/^，通常0.50-0.80 cmVg的通过汞法测得的孔隙率PF。总孔隙率匕可以为0.50-1.50 cm3/g，特别是0.60至1.20 cm3/g，(Pt-Pf)差值可以高于0.10，优选为0.15-0.50。通过BET法测得的表面积优选低于80，特别是10至70 m2/g。通过BET法测得的孔隙率通常为0.10至0.50，优选0.10至0.40 cm3/g。优选地，在本专利技术的催化剂组分中，对于归因于最多I微米孔隙的孔隙率，平均孔隙半径值为650至1200 A0固体组分颗粒具有基本球形形态和5至150微米，优选20至100微米，更优选30至90微米的平均直径。作为具有基本球形形态的颗粒，是指其中长轴短轴比等于或低于1.5,优选低于1.3的那些。适用于制备上述球形组分的方法包括步骤(a):其中使化合物MgCl2.mRni0H(本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚催化剂组分，其中R是氢或C1?C12烃基，其特征在于包含含有Ti、Mg和卤素的非立体有择的固体催化剂组分，所述预聚催化剂组分含有每克所述固体催化剂组分最多5克的量的具有式CH2=CHA的单体的(共)聚合物，其中A是任选被取代的C6脂族或芳族环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D里古奧里，T达尔洛科，G维塔勒，JTM帕特，G莫里尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：
国别省市：