制造用于将甲醇转化成烯烃的沸石基催化剂的改进方法技术

本发明专利技术涉及基于结晶硅铝酸盐的含磷沸石型催化剂的制备方法、该方法的催化剂以及这些催化剂将甲醇转化成烯烃的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及基于结晶硅铝酸盐的含磷沸石型催化剂的制备方法、该方法的催化剂以及这些催化剂将甲醇转化成烯烃的用途。【专利说明】
本专利技术涉及利用基于结晶硅铝酸盐的催化剂将甲醇转化成烯烃的方法。
技术介绍
沸石被广泛研究用于将甲醇转化成烯烃。其中，ZSM-5沸石是最先研究的作为将含氧化合物(oxygenates)转化成烃的活性催化剂的沸石{D.Chang和A.J.Silvestri,Journal of Catalysis47,249-259(1977)}。欧洲专利申请EP-A-0448000涉及的方法是，通过使包含甲醇和/或二甲醚的混合物在具有至少10的Si/Al原子比的五硅环沸石型的结晶硅铝酸盐上发生反应而从甲醇生产低级烯烃。唯一具体公开的催化剂具有五硅环沸石型且具有103的Si/Al原子比、约340ppm的钠含量、342m2/g的BET表面积和0.33cm3/g的孔体积。该催化剂从甲醇二甲醚混合物产生大于6wt.%乙烯、大于40wt.%丙烯、并少于30wt.% 丁烯的烯烃混合物。在将甲醇转化成烯烃的方法中，通过焦沉积的催化剂失活已成为主要缺点。EP-A-1 424 128示出了降低五硅环沸石的结晶尺寸的有益作用，其具有对丙烯较高的选择性以及较长的催化剂寿命。但是当移除焦炭时催化剂的初始活性在再生后仍未完全恢复。US3, 911，041公开了包含具有至少约12的硅铝比和约I至12的约束指数的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。该催化剂包含以约3.5至4.8wt.%的量并入结晶结构的磷。该催化剂用于将甲醇和二甲醚转化成包含烯烃的反应产物。甲醇向烯烃的转化率小于2wt.%。US5, 573，990公开了通过在至少400°C的温度下使甲醇或二甲醚与并入催化剂结构内的包含至少0.7wt.%的磷P和至少0.97wt.%的稀土元素的沸石ZSM-5催化剂接触，将甲醇或二甲醚转化成轻烯烃。ZSM-5基催化剂如下制备:将沸石ZSM-5催化剂与硅溶胶和硝酸铵溶液混合，揉捏、模制和煅烧该混合物，在减压下利用磷酸进行离子交换，干燥和煅烧该磷改性的沸石，在减压下利用稀土元素溶液对磷改性沸石进行浸溃，干燥和煅烧该沸石，并在500-600°C下利用水蒸汽水热处理所得到的沸石。US4, 629，717涉及磷改性的氧化铝复合材料，其包含具有1:1至1:100的磷与铝的元素基准的摩尔比和140至450m2/g的表面积的水凝胶。通过结合含化合物的磷和氧化铝水溶胶并使该混合物胶凝，制备该复合材料。该复合材料用作烯烃加氢中的催化剂载体。US6, 797，851和US7, 230，151涉及通过使用两种或更多的沸石催化剂由含氧化合物原料制备烯烃特别是乙烯和丙烯的方法。第一种催化剂可以是ZSM-5，第二种催化剂包含10环的分子筛，且为例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM35或ZSM-48。基于沸石分子筛的重量，以元素基准测定的磷的量为0.05至20wt.%。ZSM-5催化剂可以是未改性、磷改性或蒸汽改性，但是未具体公开催化剂或其制备方法。US7, 368，410涉及沸石催化剂的制备方法，包括:利用磷化合物处理沸石，以形成磷处理的沸石；将磷处理的沸石加热至约300°C或更高的温度；将磷处理的沸石与无机氧化物粘合剂材料结合，以形成沸石-粘合剂混合物；并在约400°C或更高的温度下加热该沸石-粘合剂混合物，以形成结合的沸石催化剂。该催化剂用于芳族化合物的烷基化，特别是用于甲苯的甲基化。在EP-A-2025402中公开了磷改性分子筛和其将有机物转化成烯烃的用途。分子筛可如下制备:在范围为550至680°C的温度下蒸发小于30的Si/Al比的沸石；用磷酸水溶液浙滤，以除去来自沸石的Al部分；从液体中分离沸石；任选地洗涤沸石；并煅烧沸石。现有的催化剂的缺点是，在将甲醇转化为烯烃的过程中有限的水热稳定性。经过广泛研究之后，本专利技术人能够示出可通过利用少量磷额外浸溃含磷沸石催化剂实现令人惊讶的有利稳定性。这些催化剂在甲醇向烯烃(丙烯)的转化方法方面特别是在低的磷含量时显示出乎预料的增加。
技术实现思路
本专利技术涉及沸石基催化剂的制备方法，包含以下步骤:(a)将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，(b)将氧化铝和酸添加至步骤(a)的磷改性沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，(c)成形、干燥和煅烧步骤(b)中得到的混合物，以获得成形的材料，并(d)利用第二种 磷化合物对步骤(C)的成形材料进行浸溃，以获得磷改性的催化剂。本专利技术进一步涉及由上述方法获得的催化剂，其中以该催化剂的总重量为基础，催化剂中磷的量在0.05和20wt.%的范围内，优选地在0.5和10.0wt.%的范围内，更优选地在1.0到5.0wt.%的范围内，最优选地在1.0到3.0wt.%的范围内。本专利技术还涉及该催化剂将甲醇转化成烯烃，尤其将甲醇转化成丙烯的用途。【专利附图】【附图说明】图1示出了在水热处理后，对照组(Λ)、本专利技术(.)以及比较性(〇)催化剂的转化率对催化剂中所存在的磷量。图2示出了在水热处理后，对照组(Λ)、本专利技术(.)以及比较性(〇)催化剂的二级动力学速率常数对催化剂中所存在的磷量。【具体实施方式】本专利技术涉及基于结晶硅铝酸盐制备具有高水热稳定性的催化剂的方法。制造沸石基催化剂的本专利技术方法包括以下步骤:(a)将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，(b)将氧化铝和酸添加至步骤(a)的磷改性沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，(c)成形、干燥和煅烧步骤(b)中得到的混合物，以获得成形的材料，并(d)利用第二种磷化合物对步骤(C)的成形的材料进行浸溃，以获得磷改性的催化剂。在该过程中第一种磷化合物的磷与沸石粉末的比例优选地在0.05至5.0(wt/wt)的范围内，更优选地在0.1至2.0 (wt/wt)的范围内。优选地，本专利技术方法中所使用的沸石粉末具有约50至约250的Si/Al原子比，更优选为50至250，甚至更优选为约50至约150，仍更优选为50至150，且最优选为75至120。进一步优选地，在本专利技术方法中，在20至150°C的温度下，更优选地在80至130°C下，最优选地在约100°C下干燥步骤(a)中得到的磷改性沸石，并在磷改性沸石经历步骤(b)之前，在160°C至800°C的温度下、优选地在200°C至600°C的温度下进行煅烧。在步骤(b)中将氧化铝以这样的量添加至步骤(a)的磷改性沸石:以催化剂的总重量为基础，最终催化剂中的氧化铝的量优选为10至80wt.%，更优选为10和40wt.%。优选地，在未事先洗涤磷改性沸石的情况下将氧化铝添加至步骤(a)的磷改性沸石。通常通过使用市售混合器执行如本专利技术步骤(b)中所描述的揉捏，所述市售混合器例如利用旋转混合工具和固定混合室的混合器、利用旋转混合工具和旋转混合室的混合器。通常通过使用市售混合器执行如本专利技术步骤(b)中所描述的均化，所述市售混合器例如利用旋转混合工具和固定混合室的混合器、利用旋转混合工具和旋转混合室的混合器。在均化之前，可将润滑剂如例如滑石油添加至催化剂。可改变步骤(b)中的单个组分的添加顺序。例如，可首先将氧化铝与含水酸进行混杂并随后与步骤(a)中得到的磷改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备沸石基催化剂的方法，包含以下步骤：（a）将第一种磷化合物添加至五硅环沸石型的沸石粉末，以得到磷改性的沸石，（b）将氧化铝和酸添加至步骤（a）的所述磷改性的沸石，并任选地揉捏和均化该混合物，（c）成形、干燥和煅烧步骤（b）中得到的所述混合物，以获得成形材料，和（d）利用第二种磷化合物对步骤（c）的所述成形材料进行浸渍，以获得磷改性的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·弗朗恩莱夫，S·克林格霍弗，G·博格菲尔斯，A·考马卡诺斯，J·马汀兹垂谷罗，E·考瑞萨马图，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：
国别省市：