一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法技术

一种酚醛型磷系硬化剂，将磷系化合物接枝于苯环上且取代氢位置，当与环氧树脂反应硬化后，可提供较紧密的交联密度以及优异的耐热性，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，使印刷电路板的绝缘层或半导体的封装具备优异的难燃性及高玻璃化转变温度性质。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种酚醛型磷系硬化剂，将磷系化合物接枝于苯环上且取代氢位置，当与环氧树脂反应硬化后，可提供较紧密的交联密度以及优异的耐热性，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，使印刷电路板的绝缘层或半导体的封装具备优异的难燃性及高玻璃化转变温度性质。【专利说明】
本专利技术系关于一种含磷的酚醛树脂硬化剂及其制备方法，尤指一种具有高分子量、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性的酚醛型磷系硬化剂及其制备方法，可作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。
技术介绍
近年来电子产业快速成长，电子材料组件已朝向高频化、高速化、多功能化的趋势发展，为达到此一目标，基板必须往降低线宽及减少绝缘层厚度的方向发展。在绝缘层厚度的逐渐递减之 下，为了保持电子产品的质量的优质化，绝缘层基材必须朝向低介电系数、低散逸因子、高玻璃化转变温度、高耐热、难燃等性质。基于环境保护及生命安全的考虑，电子材料具备难燃特性，已成为未来发展趋势。为了增进电子材料的难燃性，目前的现有技术大都通过添加难燃硬化剂而达成此目的。然而，难燃硬化剂的种类，按其用途及类型可分为添加型难燃硬化剂及反应型难燃硬化剂。添加型难燃硬化剂主要是利用物理方式而添加、混合或分散在聚合物中，以达到难燃效果；反应型难燃硬化剂主要是利用化学的方式将其特定的官能基与聚合物反应，进一步与聚合物进行结合而达到难燃的目的。—般而言,反应型难燃硬化剂常使用含卤素的难燃树脂,例如:传统FR4的印刷电路板为符合UL94-V0的难燃标准，会使用四溴化丙二酚作为硬化剂，与环氧树脂进行固化反应，以赋予基板具备难燃特性。但，四溴化丙二酚属卤素难燃剂，在燃烧废弃电路板及封装材料时，会产生苯并呋喃(benzofuran)或二B,惡英(dioxin)等刺激性、腐蚀性的有害气体，污染环境及危害人类生命安全，而使用抑烟剂又常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化，同时抑烟剂在材料中有迁移与挥发现象，也会降低材料物性及难燃效果。而使用有机溴化合物的难燃剂，同样有环境污染与毒性的问题，在市场上难以发展及应用。然而，有机磷化合物的难燃剂，在使用上较无前述的缺点，市场的需求则呈现稳定成长状态。此外，磷系难燃剂具有毒性低、加工性佳、添加量少、发烟量少、与树脂兼容性佳的优点。所以，近几年来，难燃硬化剂的技术发展重点，以相关专利分析，则着重于磷系难燃材料的开发。例如，美国专利U.S.8，124，716及U.S.8，143，357，公开了使用含磷化合物作为环氧树脂的硬化剂，以提供基板具有优异的机械性质、玻璃化转变温度、难燃性及热稳定性。但，上述专利所揭露的硬化剂，其合成工艺复杂、结构变化性少、分子量控制不易，且不易应用于高玻璃化转变温度的印刷电路板。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的主要目的在于提供一种含磷的酚醛树脂硬化剂(下称酚醛型磷系硬化剂)，分子量介于550~12000，较佳为介于600~10000，具高分子量、热稳定性、无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，且使用用途可作为印刷电路板的制作材料及半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂，以适应电子产品轻薄短小及高度整合的需求。本专利技术的另ー主要目的在于提供一种酚醛型磷系硬化剂的制备方法，所制得的酚醛型磷系硬化剂，适用于作为印刷电路板的绝缘层材料或半导体封装材料使用的无卤、难燃树脂硬化剂。本专利技术的酚醛型磷系硬化剂，包含下列化学结构式⑴、(II)、(III)、(IV)或(V):【权利要求】1.一种酚醛型磷系硬化剂，分子量介于550~12000，且具有无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，其特征在于，其化学结构为选自下列(I )至(V)式中一种或一种以上所组成的组中的化学结构:2.一种如权利要求1所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，包括: (1)高分子量的酚醛树脂与磷系化合物进行脱水反应； (2)取一定当量比的酚醛树脂与磷系化合物进行反应； (3)加入适量催化剂进行反应； (4)加入适量带水剂移除反应中产生的水，以增进反应的进行。3.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂选自丙二酚型酚醛树脂、水杨醛型酚醛树脂、こ二醛型酚醛树脂、苯二酚型酚醛树脂或苯甲醛型酚醛树脂中的至少ー种。4.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述磷系化合物选自ODOPM或DOPO-HQ中的至少ー种。5.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂与所述磷系化合物当量比介于1:0.4到1:2。6.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述酚醛树脂的分子量介于350~4000。7.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述催化剂的用量介于3~5%，且选自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸铁、醋酸锌或醋酸铅中的至少ー种。8.如权利要求2所述的酚醛型磷系硬化剂的制备方法，其中，所述带水剂的用量介于10~15%，且选自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、环己酮及环己醇中的至少ー种。【文档编号】C08G59/62GK103554441SQ201310429809【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日 【专利技术者】冯殿润, 廖德超, 陈豪升, 赵家峥 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛型磷系硬化剂，分子量介于550～12000，且具有无卤、难燃及高玻璃化转变温度特性，其特征在于，其化学结构为选自下列(Ⅰ)至(V)式中一种或一种以上所组成的组中的化学结构：其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；其中，n为大于零的正整数，其n值由分子量决定；上述化学结构(I)～(V)的G可为G1或G2：其中，r=H,C1～C8或芳香基；i=0～5。FDA0000384155380000011.jpg,FDA0000384155380000012.jpg,FDA0000384155380000013.jpg,FDA0000384155380000014.jpg,FDA0000384155380000021.jpg,FDA0000384155380000022.jpg,FDA0000384155380000023.jpg,FDA0000384155380000024.jpg,FDA0000384155380000025.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯殿润，廖德超，陈豪升，赵家峥，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：