球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用。其是将烷氧基镁球形载体加入到载体中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，加入选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂制备方法简单，在烷基铝和卤代烷基铝为助催化剂存在下，催化烯烃聚合活性高，得到的聚合物堆密度高、分子量分布适中，特别适合淤浆聚合条件下制造超高分子量聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用。其是将烷氧基镁球形载体加入到载体中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，加入选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂制备方法简单，在烷基铝和卤代烷基铝为助催化剂存在下，催化烯烃聚合活性高，得到的聚合物堆密度高、分子量分布适中，特别适合淤浆聚合条件下制造超高分子量聚乙烯。【专利说明】球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种负载型烯烃聚合催化剂。具体而言，本专利技术涉及ー种镁化合物球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
技术介绍
负载型烯烃聚合催化剂适合于淤浆聚合和聚合エ艺。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应エ业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。一般来说，镁钛系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁化合物溶解后再成型过程所決定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加ー些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。单纯以硅胶 作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是ー种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少ー种含钛化合物，如四氯化钛，至少ー种镁化合物，如氯化镁，至少ー种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少ー种给电子体，如烷基酯等，以及至少ー种多孔惰性载体物质，如硅胶。专利ZL03105214.2公开了ー种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与ー种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30_的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007~0.05微米的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25微米左右的催化剂产品。
技术实现思路
本专利技术在现有技术的基础上，提供ー种特定的催化剂制备方法来制造球形载体负载型烯烃聚合催化剂，通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂充分发挥了球形载体对所制备的催化剂活性及聚合物颗粒形态的作用，并且制备方法极为简单，非常适合于エ业规模化应用，尤其是通过乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。技术效果本专利技术的球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单可行，通过调节催化剂制备工艺，可以得到不同性能的球形载体负载型烯烃聚合催化剂。采用本专利技术所获得的球形载体负载型烯烃聚合催化剂与助催化剂(比如烷基铝或氯代烷基铝)构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。根据本专利技术，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃(尤其是乙烯聚合物)的颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中，特别适合制备超高分子量聚乙烯分子量，并且粘均分子量可调可控。【具体实施方式】本专利技术涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。根据本专利技术，构成所述烷氧基镁球性载体的烷氧基镁一般用结构式Mg(ORa) (ORb) 表示。在该式中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1,直链或支链烷基，优选CV6直链或支链烷基，最优选甲基、乙基和丁基。烷氧基镁比如可以举出二甲氧基镁(Mg(0CH3)2)、二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、二丙氧基镁(Mg(0C3H7)2)、二丁氧基镁(Mg(0C4H9)2)、二异丁氧基镁(MgQ-OC4H9)2)、二 2-乙基己氧基镁(Mg (OCH2CH(C2H5)C4H)2X乙氧基丙氧基镁(Mg (OC2H5) (OC3H7))和乙氧基丁氧基镁 (Mg(OC2H5) (OC4H9))等，其中优选二甲氧基镁(Mg(0CH3)2)、二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)和二丁氧基镁(Mg (OC4H9)2X这些烷氧基镁球形载体可以单独使用一种，也可以按照任意比例多种混合使用， 并且其球形度一般为广2，堆密度一般为0.1"!.0 g/cm3,优选0.2"0.6 g/cm3,平均粒径为 20^1000微米，优选30~300微米。根据本专利技术，所述溶剂选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代C5_12烷烃和卤代C5_12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选庚烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选癸烷。这些接触用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为溶剂的用量 ，所述烷氧基镁球形载体与溶剂的配比为Ig:10-100mL，优选Ig: 20 ~60ml ο根据本专利技术，在搅拌(比如搅拌转速为IO-1OOOrpm)下，在低于溶剂沸点的温度下， 向所述烷氧基镁球形载体淤浆中连续加入(优选滴加)IVB族金属卤化物的化学处理剂或者其化学处理剂的溶液的方式。加入时间一般为0.1-4小时，优选0.2-2小时。加入结束后， 使反应在密闭和低于溶剂沸点的温度下在继续搅拌反应0.5-6小时，优选1-4小时。作为本专利技术的化学处理剂，选自IVB族金属卤化物，具体而言为四氯化钛(TiCl4)、 四溴化钛(TiBr4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化锆(ZrBr4)、四氯化铪(HfCl4)，优选TiCl4。这些 IVB族卤化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。IVB族金属卤化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用,此时所使用的溶剂为前面所述的溶剂，为便于废液回收，最优选与之前相同的溶剤。化学处理剂的用量，所述烷氧基镁球性载体与以IVB族金属卤化物质量配比为1:10-100，优选 1:20-50。化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得球形载体负载型烯烃聚合催化剂。过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与前面所述相同的溶剂，也可以在溶剂范围内选自不同的容积。根据需要，该洗涤一般进行I~8次，优选2~6次，最优选2~4次。干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法，干燥的温度不高于所用溶剂的沸点，并且干燥时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤、洗涤和干燥而得到的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐忠利，李国宾，郑中东，姜云鹏，徐爱国，
申请(专利权)人：天津西青区润天金成科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：