多孔层、它的生产方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种覆盖有多孔层(2)的基材(1)，该层的生产方法及其应用。多孔层(2)是基本上无机的和溶胶-凝胶类型的，它有一系列至少最小特征尺寸的封闭孔，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，而小于或等于100nm。

【技术实现步骤摘要】
多孔层、它的生产方法及其应用本申请是以下申请的分案申请：申请日2007年11月13日，申请号200780049839.2，专利技术名称“多孔层、它的生产方法及其应用”。本专利技术涉及多孔材料领域，特别涉及多孔层，它的生产方法及其应用。已经知道采用溶胶-凝胶法所得到的基本上无机的多孔层。文件EP1329433于是披露了，使用基于浓度5-50g/l的聚乙二醇叔苯醚的发泡剂(所谓Triton)，由在酸性介质中水解的四乙氧基硅烷(TEOS)溶胶制备的多孔层。这种发泡剂在500℃燃烧产生这些孔。应用于用玻璃制成的基材时，这个层是抗反光的而用于玻璃橱窗或用于提高太阳能电池的效率。本专利技术还提出扩宽可使用的多孔层的范围，特别是以工业规模可获得的多孔层的范围，即，涂布在一些基材上，使其具有新功能或性能的层，尤其光学、电、磁、物理、化学性能，甚至优选地改进这些已知性能。本专利技术非常特别地涉及具有耐用性能的多孔层，并且它易于加工。为此，本专利技术提出一种至少部分地被覆盖至少一层基本上无机的溶胶-凝胶类型的的多孔层的基材，该层具有封闭孔，该孔具有的最小特征尺寸大于或等于20nm，优选地大于或等于40nm，同时按照功能性和/或目标应用优选地保持亚微米的。一方面，本申请人观察到，一些大尺寸的孔对水和对有机污染较不敏感，所述有机污染可以损害所述孔的性能，特别光学性能(光透射与反射，折射指数等)。这对于经常受到气候风险的幕墙或太阳能电池就更重要。另一方面，获得在空间上能按照期望分布进行分布的并很好确定的尺寸(一种或多种特征尺寸)和/或形状的孔，在特别地光电子学、非线性光学的领域中是一个最重要的关键因素。本专利技术多孔层的孔的曲折性(tortuosité)是很低的。在孔形成中的规则性对于在该基材表面上寻求产生均匀效果或性能的应用是很重要的，当该性能与材料量、尺寸、颗粒形状或其安排相关时尤其如此，一些光学性能尤其是这种情况(抗反光，合适的折射指数等)。本专利技术的多孔层因此非常特别地沿着其整个厚度，从其与该基材的界面或与可能的下层的界面直到与空气或与其它介质的界面，可以具有基本均匀的分布。这种均匀分布可以非常特别地用于建立该层的各向同性的性能。所述孔的最小特征尺寸(和优选地同样地最大尺寸)可以更优选地大于或等于30nm并优选地小于100nm，甚至小于80nm。这取决于目标应用、该层的厚度。该孔隙度在尺寸上还可以是单分散的，这种孔尺寸这时被校准为最小值20nm，优选地40nm，还更优选地50nm并优选地小于100nm。这取决于目标应用、该层的厚度。大多数封闭孔(甚至在80%或80％以上)，可能优选地具有更小的特征尺寸，并优选地也具有更大的尺寸，即20-80nm。以孔体积表示的比例可以是10%-90%，优选地小于或等于80%。本专利技术的多孔层在机械上是稳定的，即对于高孔浓度，该多孔层也不会塌陷。所述孔可以很容易地被彼此分开，很好地个体化(individualisés)。而本专利技术的多孔层能内聚的和具有极佳的机械稳定性。非常特别地优选这样的多孔层：它包括连续固体相(主要地)，因此形成这些孔的密实墙，更确切地说主要地呈(纳米)颗粒或微晶形式的固体相。所述孔可以有伸长的形状，特别地呈大米粒状的。还更优选地，所述孔可以有几乎球或椭圆的形状。优选的是，大多数封闭孔，甚至至少80%封闭孔，具有基本相同的给定形状，特别地伸长的，几乎球形或椭圆形状。对于在可见光和/或近红外光中的抗反射功能，本专利技术多孔层可以具有有利地是10nm-10μm(包括这些边界值)，特别地50nm-1μm，还更优选地100-200nm，特别地100-150nm的厚度。许多化学元素可以是多孔层的基。它可以包括至少一种下述元素的至少一种化合物作为必要的组成材料：Si、Ti、Zr、Al、或W、Sb、Hf、Ta、V、Mg、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、Ce。特别地可以涉及至少一种上述元素的单一氧化物或氧化物混合物。优选地，本专利技术的多孔层可基本上是基于二氧化硅的，尤其因其粘附作用和它与玻璃基材的相容性。多孔层构造与溶胶-凝胶类型合成技术相关，该技术能够使基本上无机的材料(即无机的或有机无机混合的)与发泡剂缩合，该发泡剂特别地根据一种或多种很好限定的尺寸和/或形状(伸长的、球形、椭圆形等)进行适当地选择。所述孔可以优选地空的或任选地是填充的。于是可以选择由四乙氧基硅烷(TEOS)、硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾制备的二氧化硅或由其通式是如下的有机硅烷类前体得到的混合材料：R2nSi(OR1)4-n式中n为0-2的整数，R1是CxH2x+1类烷基官能，R2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基、乙烯基官能的有机基团。这些混合化合物可以在适当的pH的水中或在水/醇混合物中的溶液形式地混合或单个使用。作为混合层，可以选择以甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，具有非反应性有机基团的有机硅烷为基的层。MTEOS是一种有机硅烷，它有三个可水解基团，并其有机部分是非反应性的甲基。如果希望保留这些有机官能，可以选择适宜的萃取剂溶剂以便除去所选择的有机发泡剂，例如对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)萃取剂为THF。使用至少一种固体发泡剂能容易地得到本专利技术的多孔层。该固体发泡剂提供了通过合理选择其尺寸而使该层的孔尺寸发生改变的可能性。这种现有技术的非定位发泡剂(agentporogènenonlocalisédel’artantérieur)具有不确定的形状，并且在该结构中非控制性地散布。本专利技术的固体发泡剂自身能更好地控制所述孔的尺寸，特别地获得大尺寸，更好地控制所述孔的组织，特别地均匀分布，以及更好地控制在该层中的孔比率和更好的再现性。本专利技术的固体发泡剂也不同于已知的其它发泡剂，例如溶液形式的阳离子表面活性分子的胶束，其任选地呈水解形式，或阴离子、非离子的表面活性剂或两性分子，例如一些嵌段共聚物。这样一些剂产生许多小宽度的管道或2-5nm小尺寸的或较圆或较不圆的孔。但是，在单个层(单层或多层)中兼有不同形状和/或尺寸的孔可以是有用的。本专利技术的发泡剂可以优选地是实心甚至空心的，无机或有机或混合的单或多组分。这种剂可以优选地呈颗粒形式，优选地(几乎)球形。所述颗粒可以优选地被很好地个体化，这样能够很容易控制所述孔的尺寸。这种发泡剂的表面可以无区别地是粗糙或光滑。作为空心发泡剂，可以列举特别地空心二氧化硅珠。作为发泡剂实心，可以列举单组分或双组分的聚合物珠，特别地其中有芯材料和壳。选择的聚合物发泡剂可以优选地被除去，以便得到该多孔层，它的孔可以基本上具有这种发泡剂的形状和尺寸。所述固体发泡剂，特别地聚合物的固体发泡剂，能够以多种形状进行使用。它在溶液中可以是稳定的，典型地使用胶体分散液，或它在相应于用于形成溶胶的溶剂或相应于与该溶剂相容的溶剂的含水溶剂或醇中呈可再分散粉末形式。特别地可以选择用下述其中一种聚合物制成的发泡剂：-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，-(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物，-聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯聚合物等或这些材料中多种的组合。用于形成本专利技术的多孔层的其它类型的发泡剂可以是分散在第二种液体，特别地基于水的液体中的第一种液体，特别地基于油的液体，的纳米液滴形式，第一种液体和第二种液体是不混溶的。它例如是本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少部分地覆盖有至少一层基本上无机的溶胶?凝胶类型多孔层(2、2’)的基材(10、10’、10”、100)，该多孔层有一系列具有至少最小特征尺寸的封闭孔(20)，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，并小于或等于100nm，该多孔层(2、2’)基本上基于混合或无机的二氧化硅，该多孔层被设置于下层上，该下层可以是碱金属的阻挡层和/或促进粘附。

【技术特征摘要】
2006.11.14 FR 06548861.至少部分地覆盖有至少一层无机的溶胶-凝胶类型多孔层(2、2')的基材，该多孔层有一系列至少具有最小特征尺寸的封闭孔(20)，该最小特征尺寸平均大于或等于20nm，并小于或等于100nm，该多孔层(2、2')基于任选掺杂的无机二氧化硅，该多孔层被设置于下层上，该下层是碱金属的阻挡层和/或促进粘附，特征在于该下层基于二氧化硅或硅的至少部分氧化的衍生物，该衍生物选自亚化学计算量的硅氧化物，硅的碳氧化物、硅的氮氧化物或硅的碳氮氧化物，并且所述下层通过溶胶-凝胶法进行沉积。2.根据权利要求1所述的被覆盖基材，特征在于该基材是玻璃或塑料。3.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，特征在于该基材是硅钙钠玻璃。4.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，特征在于所述下层含有Si、O，任选的碳和氮，和相对于硅而言为少量的金属。5.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，特征在于这个下层的厚度是10-200nm。6.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，特征在于这个下层的厚度是80-120nm。7.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，特征在于这种下层基于二氧化硅，通过溶胶-凝胶法进行沉积，具有10-200nm的厚度。8.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，其特征在于所述孔具有确定的形状。9.根据权利要求1或2所述的被覆盖基材，其特征在于多孔层(2、2')掺杂至少一种下述掺杂剂：Al、Zr、B、...

【专利技术属性】
技术研发人员：A休格纳德，N罗豪特，S贝森，
申请(专利权)人：法国圣戈班玻璃厂，
类型：发明
国别省市：