利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物制造技术

本发明专利技术公开了利用碳酸二烷基酯作为主要的季铵化反应剂，从杂原子化合物的硫酸氢盐制备杂离子络合物、和离子液体的方法。还公开了包含所述离子液体的电化学电池的制造方法，以及包含碱性电解质和杂离子络合物添加剂的电化学电池。

Synthesis of hetero ionic compounds by the alkylation of two alkyl carbonate

The present invention discloses a method for preparing a heteroatom complex and an ionic liquid from a hydrogen sulfate of a heteroatom compound by using a carbonate two alkyl ester as a primary quaternary ammonium reaction agent. Also disclosed are methods of manufacturing an electrochemical cell including the ionic liquid, and an electrochemical cell comprising an alkaline electrolyte and a complex of an ion complex.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物在先申请的参引本申请要求2011年6月17日提交的美国临时申请No.61/498,308的优先权。政府资金支持本专利技术在能源部（DepartmentofEnergy）资助的合同No.DB-AR-00000038下由美国政府支持完成。政府在本专利技术中具有一定的权利。
实施方式涉及利用碳酸二烷基酯作为主要反应物制造杂原子化合物的硫酸盐的方法。实施方式还涉及制造离子液体的方法，所述方法通过杂原子化合物的硫酸盐与盐反应以产生包含杂原子阳离子和所述盐的阴离子的离子液体，或通过阴离子交换以产生包含所述杂原子阳离子和所述阴离子的离子液体。实施方式还涉及所制造的盐作为离子液体和作为添加剂用于碱性电化学电池的用途。
技术介绍
对于大多数电池的能量密度的显著损害是由电池的阴极造成的。对于使用例如锂或镍的电池化学就是如此。通常，氧化剂在阴极以低于阳极二至五倍的摩尔充电容量存储。另一方面，许多燃料电池使用空气中的氧作为氧化剂的来源。连续和几乎无限的氧化剂源的存在使得原则上可实现高能量密度。然而，由于蒸汽压力和体系平衡的复杂性问题（例如潮湿和膜的问题），氢和有机燃料的使用阻碍了高能量效率。金属-空气电化学电池能够结合电池的超高阳极容量和燃料电池的空气呼吸式阴极，以实现与现代能源需求相关的大量的能量密度。金属-空气电池典型地包括金属燃料在其中被氧化的燃料电极、氧在其中被还原的空气电极，和用于提供离子导电性的电解质溶液。金属-空气电池的限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是本体溶剂的蒸发，如水性电解质溶液中的水。由于要求空气电极是空气可渗透的以便吸收氧，所以它也可以允许溶剂蒸气如水蒸气从电池中逃脱。随着时间推移，由于该问题，电池变得不能有效地工作。事实上，在很多电池设计中，该问题使得电池在燃料被消耗之前不能工作。在二次（即，可充）电池中，该蒸发问题加剧，因为在电池的寿命内可以重复地再充燃料，而电解质溶液不是（缺少来自外部源的补充）。此外，在可充电电池中，水溶剂在再充电期间通常被氧化而析出氧气，这也可以消耗溶液。还有与传统的水性电解质电池相关的其他问题，例如在充电过程中水的电解和自放电。在充电过程中，电流通过电池以还原位于燃料电极处的氧化燃料。然而，一些电流电解水导致燃料电极上的析氢（还原）和氧电极上的析氧（氧化），如下式所示：(1)还原:2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)以及(2)氧化:2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e-以这种方式，水性电解质进一步从电池损失掉。此外，在还原氢时消耗的电子也不能用于还原燃料氧化物。因此，水性电解质的寄生电解(parasiticelectrolysis)降低了二次电池的循环效率。自放电可能源自电极中的杂质或与电解质的反应。通常来自电极中杂质的自放电是小的（每月2-3%的损耗）。然而，活性金属与水和/或溶解于水中的氧的反应可能是相当高的（每月20％至30％）。为了弥补此问题，具有水性电解质溶液的金属-空气电池通常设计为包含相对高体积的电解质溶液。一些电池设计甚至引入用于从邻近储器补充电解质的装置以维持电解质水平。然而，任一方法均显著增加了电池的总体尺寸和电池重量，而没有提高电池性能（除了确保存在充足量的电解质溶液以弥补水或其他溶剂随时间的蒸发）。具体而言，通常由燃料特性、电极特性、电解质特性、和可用于反应发生的电极表面积的量来确定电池性能。但是电池中电解质溶液的体积通常对电池性能不具有显著的有利效果，并因此通常在基于体积和重量比率（功率比体积或重量和能量比体积或重量）方面只有降低电池性能。另外，过大的电解质体积可以在电极之间产生较大量的间距，这可以增加离子阻力及降低性能。碱性电解质电池产生的另一个问题是在充电/放电周期期间形成细丝(filament)或枝状物(dendrite)。例如，可充电电化学电池充电期间，电解质中的金属阳离子在电极处还原并且作为金属电沉积到所述电极上。理想地，所述电沉积金属作为平滑层铺展在整个电极表面上，从而将电极表面形态从一个放电-充电周期保持到下一个周期。然而，实际上，所述金属倾向于优先沉积在所述电极上的某些位点。因此，金属沉积物的形态使得电极表面经历改变，从中度粗糙到在整个表面上形成细丝或枝状物的涂层。在几个周期之后，所述电极可能被致密的交织枝状物的片层覆盖。这类金属沉积是电化学电池中不希望的并且也是危险的，因为所述金属枝状物经常小得足以穿透常规用来分隔阳极与阴极集电体的微孔材料。结果，所述枝状物可以生长穿过所述隔膜材料，并导致电极之间的短路，造成电池故障和可能的爆炸。枝状物围绕隔膜材料的边缘生长也可以发生类似的结果。对于电化学电池已经建议使用非水性体系（参见例如，美国专利No5,827,602）。在非水性体系中，水性电解质可以被离子液体取代。然而，已知含有诸如AlCl3的强Lewis酸的离子液体当受潮时释放有毒气体。在金属-空气电化学电池中使用低温或室温离子液体而不是水性电解质被描述在2010年9月16日提交的美国临时申请序列号61/383,510、2010年6月15日提交的61/355,081、2010年5月12日提交的61/334,047、2010年4月29日提交的61/329,278、2009年5月11日提交的61/177,072和2009年12月7日提交的61/267,240中，以及描述于如下的美国专利申请中：2011年5月11日提交的13/105,794；2011年4月28日提交的13/096,851；2011年4月13日提交的13/085,714；以及2010年5月10日提交的12/776,962，上述每一个的公开内容通过引用全文并入本文中。在电池中使用低温或室温离子液体基本消除了电解溶液的溶剂蒸发有关的问题。室温离子液体具有极低的蒸汽压力（某些的蒸汽压力在标准条件下基本上不可测量），因此具有很少或没有蒸发。因此，使用低温或室温离子液体作为它们的离子导电介质的电池不需要为了弥补随时间的蒸发而包含过大体积的溶液。相对少量的离子液体足以支持电池操作所需的电化学反应，从而降低电池重量和体积，并增加功率对体积/重量的比率。此外，可以避免与溶剂有关的其他问题，例如水溶液中的析氢。该发展不被认为是现有技术，并且仅在上下文中被描述，以便于理解本文所述的进一步发展。叔胺、特别是咪唑化合物和线性胺通过与碳酸二甲酯反应的季铵化是已知的。有些描述了利用通过这种反应产生的羧酸酯或碳酸酯作为有用的离子液体中间体。参见，例如，Holbrey等，“1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate:theunexpectedsynthesisofanionicliquidprecursorandcarbine-CO2adduct,”Chem.Commun.（2003），28-29；Smiglak等，“IonicLiquidsviareactionofthezwitterionic1,3,-dimethylimidazolium-2-carboxylatewithproticacids，...”GreenChem.，Vol.9，90-98页（2006）；Bridges等，“AnInter本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备离子液体的方法，所述方法包括：(1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐；(2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和(3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基?杂原子阳离子的离子液体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.17 US 61/498,308;2011.12.09 US 61/569,1591.制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，所述方法包括：(1)1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的烷基碳酸盐；(2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的硫酸氢盐；和(3)将所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的硫酸氢盐转变成包含烷基-1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷阳离子和阴离子的离子液体：(a)将所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的硫酸氢盐与钠盐反应，以产生包含所述烷基-1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷阳离子和所述钠盐的阴离子的离子液体；或(b)将所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的硫酸氢盐与含有所述阴离子的强阴离子交换树脂接触，以产生包含所述烷基-1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷阳离子和所述阴离子的用于电化学电池的离子液体电解质。2.根据权利要求1所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述碳酸二烷基酯含有两个烷基，每个烷基相同或不同并选自取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合。3.根据权利要求2所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述烷基是甲基。4.根据权利要求1所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中酸化包括使所述烷基碳酸盐与硫酸反应。5.根据权利要求1所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷化合物的硫酸氢盐与钠盐的反应在醇和水的混合物中进行。6.根据权利要求5所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述醇选自乙醇，甲醇，90％乙醇、5％异丙醇和5％甲醇的混合物，及其混合物。7.根据权利要求1所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述阴离子交换树脂是包含二乙烯基苯(DVB)单元的交联聚苯乙烯聚合物，基于所述树脂的重量，所述二乙烯基苯单元的量从2.5至30重量％，其中所述树脂包含阴离子。8.根据权利要求7所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂的方法，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、碘根、其它卤根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2-)、乙酰磺胺酸根、及其混合。9.根据权利要求8所述的制备用于电化学电池的离子液体电解质或离子液体添加剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·弗里森，D·沃尔菲，P·B·约翰森，
申请(专利权)人：流体公司，
类型：
国别省市：