本发明专利技术涉及用于催化环氧化物的聚合的催化剂，该催化剂被改进以便能够进行更高效的反应。所述催化剂通过如下制备：将a)至少一种双金属氰化物化合物、b)至少一种有机络合剂和c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇混合而获得。另外，本发明专利技术涉及用于环氧化物的聚合的方法，以及所述催化剂用于环氧化物的聚合以及环氧化物与二氧化碳的共聚合的用途。
Catalyst for epoxide polymerization and copolymerization of epoxides with carbon dioxide
The present invention relates to a catalyst for the polymerization of epoxides, which are improved so that more efficient reactions can be made. The catalyst is obtained by mixing (a) at least one double metal cyanide compound, b), at least one organic complexing agent and C) at least one primary alcohol having 6 to 24 carbon atoms. In addition, the present invention relates to methods for polymerization of epoxides, and to the use of said catalysts for the polymerization of epoxides and the copolymerization of epoxides with carbon dioxide.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于环氧化物聚合以及用于环氧化物与二氧化碳的共聚合的催化剂
本专利技术属于催化剂的领域，例如应用于制造聚合物的方法中的催化剂。具体地，本专利技术涉及基于双金属氰化物化合物的催化剂，并且提出了一种此类型的新型催化剂。
技术介绍
原则上，双金属氰化物络合物化合物(DMC络合物化合物)已知为催化剂，例如用于环氧化物的聚合。例如，可以利用此类型的催化剂制造特征为特别窄的分子量分布、高平均摩尔质量以及在聚合物链的端部有非常低数量的双键的聚醚类。然而，DMC催化剂也可以用于制造其它聚合物，例如聚酯类。对于把环氧化物和二氧化碳催化转变成共聚物的方法存在着不断增加的需求，该共聚物是用作泡沫、胶粘剂、复合材料、纤维和纤维组分、薄膜、膜或膜成分以及树脂的起始化合物。此类型的方法描述于例如DE19737547A1。作为这里的催化剂系统，使用至少两种二羧酸类与无机锌化合物的混合物。W02004 / 087788A1描述了一种用于制造多元醇的方法，该方法包括在DMC催化剂和空间位阻的链转移剂存在下使引发剂与环氧烷烃反应的步骤，其中所述链转移剂能够使正在增长的多元醇聚合物质子化。US5, 026，676描述了一种用于二氧化碳与环氧化物的共聚合的羧酸锌催化剂，该催化剂是通过使氧化锌与戊二酸或己二酸在非质子溶剂中反应而制造。EP0222453A2描述了一种用于制造聚碳酸酯的方法，该方法包括环氧化合物与二氧化碳的反应，该反应是在双金属氰化物络合物存在下进行。双金属氰化物络合物包含可能的配体，例如醇、酯、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物或者它们的混合物。此外，双金属氰化物络合物的通式包含烃。EP0700949A2提供双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)，该催化剂包含DMC络合物、有机络合剂、基于催化剂总量为5-80重量％的数均分子量大于大约500的聚醚。CN1459332A描述了一种DMC催化剂，该催化剂除了包含双金属氰化物络合物以外还包含水溶性的金属盐、有机络合剂和有机聚硅氧烷，以及任选存在的聚醚多元醇。对于高效率地催化环氧化物聚合的催化剂存在着持续的需要，因此使得制造基于环氧化物的聚合物的成本有效的方法成为了可能。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂体系，该体系使得在环氧化物以及任选存在的其它单体的均聚物和/或共聚物的制造中有效地以高转化频率(Turn-overFrequencies) (TOF)和 / 或转化率(Turn-over Numbers) (TON)控制反应成为可能。本专利技术通过特殊制造的催化剂而实现该目的。因此，本专利技术提供一种用于催化环氧化物的聚合的催化剂，该催化剂可通过将以下成分混合而获得:a)至少一种双金属氰化物化合物， b)至少一种有机络合剂；和 c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇。有机络合剂与具有6至24个碳原子的伯醇是不同的化合物。因此，有机络合剂优选地不是具有6至24个碳原子的伯醇。本专利技术中的术语“环氧化物的聚合”既包括环氧化物的均聚合又包括环氧化物的共聚合，因此包括例如不同环氧化物相互间的共聚合以及一种或多种环氧化物与二氧化碳的共聚合。根据本专利技术的催化剂在环氧化物聚合中显示优异的催化活性，因此使得用于制造相应的均聚物和/或共聚物(例如聚醚类、聚碳酸酯类或聚[醚]聚碳酸酯)的高效、经济方法成为了可能。“环氧化物”应被理解成是具有至少一个环氧化物基团的有机化合物。本专利技术中用于反应(亦即使用本专利技术催化剂的反应)的环氧化物例如是:环氧乙烷、1，2_环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧异戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、甲苯基缩水甘油基醚、环己烯氧化物、环辛烷环氧化物、环十二烷环氧化物、(+)-顺式-柠檬烯氧化物、(+)-顺式、反式-柠檬烯氧化物、(-)-顺式、反式-柠檬烯氧化物；特别优选的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环己烯氧化物、环辛烷环氧化物、环十二烷环氧化物、(+)-顺式-柠檬烯氧化物、(+)-顺式、反式-柠檬烯氧化物以及(_)-顺式、反 式-柠檬烯氧化物。特别优选的是，1,2-环氧丙烷，通常也简称为环氧丙烷。根据本专利技术，术语“混合”包括使原料相互接触使得这些原料可以相互发生化学反应或者相互发生物理相互作用，例如通过形成络合物化合物，该络合物化合物也可以同义地被称为配位化合物。双金属氰化物化合物应被理解成是含有氰化物离子和特定数量的两种不同金属离子的无机化合物。这些金属离子可以在金属自身，或者其氧化数方面不同。这意味着或者存在两种不同金属的离子，或者它们是一种相同金属的离子但以不同的氧化状态而存在。双金属氰化物化合物优选地是通过将至少一种通式(Ia)的盐与至少一种通式(Ib)的络合物混合而获得:M1trXg, (Ia)， 其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子并且d'和g'为大于O的整数，并且其值使得盐M1d, Xg，是电中性的，M4h, [M2(CN)e, ]f, (Ib) 其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子并且h'、e'和f'为大于O的整数并且其值使得络合物M4h, [M2(CN)e, ]f,是电中性的。M1特别优选地是Zn、Fe或Ni离子，最优选地是Zn离子。M2特别优选地是Co或Fe离子，最优选的是Co离子。M4特别优选地是K离子。X特别优选地是卤素离子，最优选地是氯离子。具体地，双金属氰化物化合物可通过将ZnCl2与K3(CO(CN)6)3混合而获得。有机络合剂应被理解成是具有起电子供体作用的官能团因此能够占据金属中心原子或中心离子上的配位点的有机化合物。在本专利技术中，适于用作有机络合剂的化合物优选地还显示一定的水中溶解性。根据本专利技术的优选络合剂包括:醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲衍生物、腈类、硫化物以及两种或多种上述化合物的混合物。特别优选地，有机络合剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，4_ 二氧六环、呋喃以及两种或多种上述化合物的混合物。最优选地，有机络合剂是叔丁醇或单甘醇二甲醚。伯醇应被理解成是其OH基是以“-CH2-0H”的形式而存在的醇。具有6至24个碳原子的伯醇可以是饱和醇或者不饱和醇。术语“不饱和醇”包括具有一个或多个双键或三键的醇类，该醇也可以含有双键与三键的组合。该伯醇优选地含有8至22个碳原子，特别优选8至20个碳原子。最优选地，该伯醇选自正辛醇、正癸醇、正十二醇、2-辛基十二醇和十一烯_1_醇。根据本专利技术的催化剂优选地对应于通式(2): M1d [M2 (CN) J f.xM3 (X) g.y H20.zL.aA (2) 其中 M1 是 Zn、Fe、Co、N1、Mn、Cu、Sn 或 Pb 离子， M2 是 Co、Fe、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru 或 V 离子， M3 是 Zn、Fe、Co、N1、Mn、Cu、Sn、Pb、Cr、Ir、Rh、Ru 或 V 离子， X是阴离子，L是有机络合剂，A是具有6至24个碳原子的伯醇，d、e、f和g是大于O的整数并且其值使得络合本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于催化环氧化物的聚合的催化剂，所述催化剂是通过将以下成分混合而获得：a)至少一种双金属氰化物化合物，b)至少一种有机络合剂；和c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.04 DE 102011006730.21.用于催化环氧化物的聚合的催化剂，所述催化剂是通过将以下成分混合而获得: a)至少一种双金属氰化物化合物， b)至少一种有机络合剂；和 c)至少一种具有6至24个碳原子的伯醇。2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述双金属氰化物化合物是通过使至少一种通式(Ia)的盐与至少一 种通式(Ib)的络合物反应而获得:M1d, Xg, (Ia) 其中M1是Zn、Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pb或Ni离子，X是阴离子并且d'和g'是大于O的整数并且其值使得盐Mld, Xg,是电中性的，M4h, [M2(CN)e, ]f, (Ib) 其中M4是碱金属离子，M2是Co、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru、V或Fe离子并且h'、e'和f'是大于O的整数并且其值使得络合物M4h, [M2(CN)e, ]f,是电中性的。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂对应于通式(2): M1dLM2 (CN) Jf.X M3 (X) g.y H20.z L.aA (2) 其中 M1 是 Zn、Fe、Co、N1、Mn、Cu、Sn 或 Pb 离子， M2 是 Co、Fe、Cr、Mn、Ir、Rh、Ru 或 V 离...
【专利技术属性】
技术研发人员：L·灿德尔，C·孔策，J·克莱因，E·佩措尔德，M·马夸特，U·克拉格尔，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。