一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%；其水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的。本发明专利技术树脂在200℃失重≤3wt%，在25℃浸泡168h漆膜无变化，扩大了水性聚氨酯的应用范围。

Water borne heat-resistant polyurethane resin and preparation method thereof

The present invention relates to a water resistant polyurethane resin and its preparation method, the resin is polyisocyanate, diol, heat-resistant polyol, hydrophilic solvent and water soluble polyurethane prepolymer polyaddition reaction product, neutralization and dispersion, chain extension and regulating solid content were prepared, according to the weight percentage. The following components: the amount of isocyanate 1 ~ 40%, 1 ~ 30%, heat-resistant diol polyol 1 ~ 10%, 1 ~ 30% hydrophilic solvent, water soluble polyurethane prepolymer is 1 ~ 15%; the water soluble polyurethane prepolymer by 5 ~ 20wt% hydrophilic hydroxyl containing monomer, 20 - 40wt% polyisocyanate, 5 ~ 20wt% and 30 ~ 60wt% diol hydrophilic solvent, at 50 to 100 DEG C, formed by the addition polymerization. The resin is less than or equal to 3wt% at 200 DEG C, weight loss, no change at 25 DEG C for 168h film, expand the scope of application of waterborne polyurethane.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该树脂特别适用于150°C~230 V并有可能会有水汽的场合内应用。
技术介绍
聚氨酯树脂具有优异的耐酸、耐碱、耐磨、附着力性能，其应用领域非常广泛，t匕如:木器涂料、汽车修补涂料、防腐蚀涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。但聚氨酯树脂也有自身固有的缺点即软化点较低，温度高于120°C极易软化变形，而且树脂结构中的氨酯键较易水解，使得整体漆膜容易破坏，失去保护性能，因此，涂膜的耐热性和耐水性较差，而水性聚氨酯是将聚氨酯树脂分散在水中形成的分散体系。为了提高树脂的分散稳定性，一般情况下，树脂结构中需要含有足量的亲水基团，如羧基、磺酸基、胺基等，因此，其在耐水性方面表现更差。聚氨酯树脂虽然在一些普通的领域已经得到非常好的应用，但其耐热性和耐水性不足的缺点限制了其应用范围，也影响了水性聚氨酯的推广。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150~230°C条件下的水性耐热聚氨酯树脂。实现本专利技术第一个目的的技术方案是:一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下:多异氰酸酯I~40%、二元醇I~30%、耐热多元醇I~10%、亲水性溶剂I~30%，水溶性聚氨酯预聚体I~15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ；所述耐热多元醇为1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；所述水溶性聚氨酯预聚体由5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，在50~100°C，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，其中，亲水性含羟基单体为2，2-二羟甲基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁酸中的一种或两种。上述水性耐热聚氨酯树脂，其所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000~8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组分份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本专利技术的第二个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150~230°C条件下的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其操作简便，产品质量稳定。实现本专利技术第二个目的的技术方案是:一种上述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成耐热水性聚氨酯树脂，具体操作如下:(一)制备水溶性聚氨酯预聚体①按下述配比准备原料5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ；②制备工艺将上述原料加入到反应容器中，搅拌并升温至50~100°C后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量< 0.lwt%，降温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000~8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用；(二)制备水性耐热聚氨酯树脂①按下述配比准备原料多异氰酸酯I~40wt%、二元醇I~30wt%、耐热多元醇I~10wt%、亲水性溶剂I~30wt%，步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体I~15wt%，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，所述耐热多元醇为1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；；②制备工艺将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至50~60°C，保温2小时后，再加入步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80~90°C，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至PH值为8~9，加水搅拌2小时进行分散，再加入乙二胺扩链，然后用水调节固体含量至30wt%,即制得水性耐热聚氨酯树脂。上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备水溶性聚氨酯预聚体时，所用二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备耐热聚氨酯树脂时，所用二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本专利技术的技术效果是:本专利技术技术方案的水性耐高温聚氨酯具有下述优点:①采用分段式聚合，预先合成水溶性的聚氨酯预聚体，将所有的亲水性单元集中引入到该预聚体结构中，赋予预聚体优异的水溶性和水分散性能，该预聚体的端基为羟基，可以作为二元醇再进行聚氨酯扩链反应，然后用该预聚体作为亲水组份，与其他耐热多元醇(如1，3- 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲等)、多异氰酸酯得到的聚氨酯树脂，其亲水组份相对有序并集中的分布于树脂主链的某一个链段上，形成类似于嵌段结构的分子，克服了传统水性聚氨酯的亲水性单体因无规分布在树脂主链上，而导致树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；所述耐热多元醇为1,3?二羟甲基?5,5?二甲基乙内酰脲,或者1,3?二羟甲基?5,5?二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1,3?二羟甲基?5,5?二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1,3?二羟甲基?5,5?二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；所述水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100％，其中，亲水性含羟基单体为2，2?二羟甲基丙酸、2，2?二羟甲基丁酸中的一种或两种。

【技术特征摘要】
1.一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下:多异氰酸酯I~40%、二元醇I~30%、耐热多元醇I~10%、亲水性溶剂I~30%，水溶性聚氨酯预聚体I~15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100% ; 所述耐热多元醇为1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1，3_ 二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇； 所述水溶性聚氨酯预聚体由5~20wt%的亲水性含羟基单体、20~40wt%的多异氰酸酯、5~20wt%的二元醇和30~60wt%的亲水性溶剂，在50~100°C，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100%，其中，亲水性含羟基单体为2，2_ 二羟甲基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁酸中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000~8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。3.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。5.一种权利要求1的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成耐热水性聚氨酯树脂，具体操作如下: (一)制备水溶性聚氨酯预聚体 ①按下述配比准备原料 5~20...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹亚成，王木立，勾运书，张玉兴，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油常州涂料化工研究院，中海油能源发展股份有限公司，中海油常州环保涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：