混合碳四芳构化制备芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，主要解决现有技术中存在催化剂易积碳失活的问题。本发明专利技术以混合碳四烃为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～1MPa，质量空速为0.1～20小时-1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用催化剂基体为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～200、晶粒粒径为1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的技术方案，较好的解决了该问题，可用于混合碳四烃芳构化反应制取芳烃的工业生产中。

Method for preparing aromatic hydrocarbon by mixing carbon four aromatization

The invention relates to a method for preparing aromatic hydrocarbon by mixing carbon four aromatization, mainly solving the problem that the catalyst is easy to accumulate carbon deactivation in the prior art. The present invention with mixed carbon four hydrocarbon as raw materials, the reaction temperature is 300 to 600 DEG C, the reaction pressure is 0.1 ~ 1MPa, the quality of speed is 0.1 to 20 hours under the condition of -1, in a fixed bed reactor to contact raw mixed carbon four hydrocarbon aromatization catalyst and the catalyst matrix with the formation of aromatics, the Si / Al ratio of SiO2/Al2O3 was 40 ~ 200, the grain size is 1 ~ ZSM-11 or nano hierarchical porous nano hierarchical porous ZSM-11/ZSM-5 500 nano eutectic zeolite technology solution, a better solution to the problem, can be used for mixing carbon four hydrocarbon aromatization reaction of aromatic hydrocarbons in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
混合碳四芳构化制备芳轻的方法
本专利技术涉及一种。
技术介绍
轻芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的碳四烃。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃资源，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。早在上世纪40年代，国外就对轻烃芳构化工艺进行了研究与探索。进入上世纪70年代后Mobil公司中孔沸石的开发，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的择形催化性能、热稳定性及催化剂寿命长等特点，轻烃芳构化工艺才得以实现。1984年BP公司与美国的 UOP 公司联合开发了 Cyclar 工艺[R.E Anderson, J.A.Johnson, J.R.Mowry.Processingof LPG to Aromatics and Hydrogen.The AICHE Spring National Meeting, Houston,Tex, Mar. 24-28，1985]，该工艺以C3~C4烃或液化石油气为原料，采用BP公司专利技术的改性ZSM-5分子筛催化剂和UOP公司的模拟移动床再生技术。芳烃收率达55~66%(对新鲜进料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的炼厂建成一套规模为1.5 X IO4吨/年的工业示范装置，采用催化剂连续再生技术将液化石油气转化为芳烃并副产氢气[石油与天然气化工，2005，34 (3):165-167]。该工艺应用镓改性的ZSM-5催化剂[US6124515]，原料与催化剂床层发生芳构化反应。Ga/HZSM-5催化剂芳构化活性高，机械强度好，具有较强的抗结焦能力和抗水热失活能力，连续运转几天仍然保持高的活性和选择性，满足移动床反应和再生条件工艺的要求。该工艺采用移动床，催化剂虽可以连续再生，但采用移动床投资成本高。以下专利文献中披露了一些低碳烃芳构化催化剂及其制备方法: US 4150062 (1979年)披露了一种用碳二~碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石，是经金属离子改性的ZSM-5，ZSM-1I, ZSM-12, ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5~15)。US 0192539A1 (2004年)披露了一种合成硅-锗-铝沸石，在合成时直接引入锗原子进入沸石骨架，这种沸石分子筛经浸溃负载钼得成品分子筛A，ZSM-5负载钼得分子筛B、ZSM-5与氧化锗机械混合再负载钼得分子筛C，以丙烷为原料，经评价后发现，分子筛A具有更高的BTX选择性(产物中BTX含量达到56-57wt%)，并且其选择性在150个小时几乎维持不变。US 7186872B2 (2007年)披露了一种直接将镓引入沸石骨架，然后负载钼的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛，同在沸石分子筛上依次负载镓、钼的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子筛及只负载钼的Pt/ZSM-5分子筛比较(以丙烷为原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛表现出更高的BTX选择性(72小时，BTX选择性为50wt%)。CN 101088614A(2007年)披露了一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用，超细粒子共晶沸石为ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中一种或两种，共晶沸石中ZSM-5占重量比为50~90wt%，超细粒子共晶沸石的晶粒度为20~500纳米；组成为:过渡金属氧化物(氧化镍、氧化钥和氧化锌中的一种或多种)含量为0.5~10wt%,镧系稀土金属氧化物(氧化镧/或氧化铈)含量为0.5~5wt%，超细粒子共晶沸石含量50~90wt%，余量为无机氧化物粘合剂。沸石载体进行水热处理(水/固体积比为:1:1~10:1的水蒸气气氛下升温至500~600°C，并在该温度下恒温水热处理3~15小时)，然后按液/固体积比2:1.0~5.0: 1.0的比例加入当量浓度为0.1~2.0摩尔/升的稀无机酸溶液(盐酸、硝酸、磷酸或碳酸，其当量浓度为0.2~1.0摩尔/升，在20~100°C下搅拌漂洗、在110~140°C下干燥8~15小时，在400~500°C下焙烧3~10小时)。该催化剂应用于FCC汽油加氢脱硫/芳构化组合工艺中，大幅降低FCC汽油硫和烯烃含量。CN 1552821A(2004年)披露了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用，超细粒子沸石是晶粒度为20~800纳米的HZSM-5和/或Hbeta，经负载过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物(含量之和为1.0~10wt%)，之后经水蒸气处理、酸洗、干燥焙烧得所述芳构化催化剂。CN 1586721A(2004年)披露了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，以晶粒度为10~500纳米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-1l沸石为基体，经水蒸气处理、酸洗、干燥、焙烧得所述芳构化催化剂。但是，用已有方法制备的芳构化催化剂虽然具有良好的芳构化催化性能，但是催化剂的结焦失活速度快，单程运转周期短，并且水蒸气处理及酸洗等操作增加了催化剂的制备成本。模板法是一种制备多 级孔沸石的有效方法。ZSM-1l常常是采用水热法合成，合成中需采用特定的模板剂。上述混合碳四芳构化所用催化剂多为金属改性的微孔分子筛，以纳米多级孔ZSM-1l沸石或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石为基体、负载金属在混合碳四烃芳构化反应中的应用未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是芳构化反应以往技术中存在使用的催化剂易积碳失活、使用寿命短的问题，提供一种新的混合碳四烃芳构化反应制取芳烃的方法。该方法具有催化剂抗积碳性能好、使用寿命长的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以混合碳四烃为原料，在反应温度为300~600°C，反应压力为0.1~IMPa，质量空速为0.1~20小时―1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分:a)65~100份选自纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石； b)O~5份选自Zn、Ga或者Pt中的至少一种金属或其氧化物； c)O~35份粘结剂选自氧化铝或氧化硅中的至少一种； 其中纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的硅铝摩尔比为40~200，晶粒粒径为I~500纳米，纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值为2.5~4:1，纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-1l的重量为共晶沸石重量的10~90%。上述技术方案中，纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒径优选范围为20~500纳米；纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石硅铝摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，以混合碳四烃为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～1MPa，质量空速为0.1～20小时?1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)?65～100份选自纳米多级孔ZSM?11或纳米多级孔ZSM?11/ZSM?5共晶沸石；b)?0～5份选自Zn、Ga或者Pt中的至少一种金属或其氧化物；c)?0～35份粘结剂选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；其中纳米多级孔ZSM?11或纳米多级孔ZSM?11/ZSM?5共晶沸石的硅铝摩尔比为40～200，晶粒粒径为1～500纳米，纳米多级孔ZSM?11或纳米多级孔的ZSM?11/ZSM?5共晶沸石中介孔/微孔的值为2.5～4：1，纳米多级孔ZSM?11/ZSM?5共晶沸石中ZSM?11的重量为共晶沸石重量的10～90%。

【技术特征摘要】
1.一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，以混合碳四烃为原料，在反应温度为300~600°C，反应压力为0.1~IMPa，质量空速为0.1~20小时―1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分: a)65~100份选自纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石； b)O~5份选自Zn、Ga或者Pt中的至少一种金属或其氧化物； c)O~35份粘结剂选自氧化铝或氧化硅中的至少一种； 其中纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的硅铝摩尔比为40~200，晶粒粒径为I~500纳米，纳米多级孔ZSM-1l或纳米多级孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘师前，李亚男，金照生，顾龙勤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：