一种钛硅分子筛的改性方法技术

本发明专利技术提供了一种的钛硅分子筛改性方法，该方法用含有机螯合剂的碱溶液与钛硅分子筛按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到本发明专利技术的用含有机螯合剂的碱溶液改性的TS-1分子筛。本发明专利技术所述方法在钛硅分子筛改性过程中减少甚至消除了非骨架钛，从而使经改性后的钛硅分子筛的催化氧化活性得到提高，尤其是在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反应中表现出优越的催化活性稳定性。

Modification method of titanium silicon molecular sieve

The present invention provides a method of modified titanium silicon molecular sieve a, the method containing organic chelating agent and alkali solution of titanium silicon molecular sieve according to a certain proportion of mixed reaction in a closed reaction kettle, the product filtration, washing, drying and roasting, the invention is obtained by alkali solution containing machine chelating agent modified TS-1 zeolite. The method of the invention sieve modified process to reduce or even eliminate non framework titanium in titanium silicalite, so that the catalytic activity of modified titanium silicon molecular sieve after improved, especially in the olefin epoxidation, hydroxylation of phenol, ketone ammoximation, alcohol oxidation reaction should exhibit superior catalytic activity and stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工催化剂
，更具体地说涉及一种用含有机螯合剂的碱溶液改性钛娃分子筛方法。
技术介绍
1981 年，Tarramasso 等人首次公开报道了(GB2071071、US4410501)具有 MFI 结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成。TS-1具有ZSM-5分子筛的择形作用和稳定性，同时过渡金属钛进入分子筛骨架使其具有优良的选择性催化氧化性能。、TS-1分子筛在以稀H2O2为氧化剂的温和反应体系中，具有优越的催化性能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化酮的氨肟化、醇的氧化和烷烃氧化等反应中表现出高的活性、选择性，而且副产物只为水，属于环境友好工艺，因而受到人们的广泛关注。目前关于钛硅分子筛的合成方法包括:1)经典合成方法:采用有机硅酯和有机钛酯分别作为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在水热条件下合成。2 ) Thangaraj等提出了一种钛娃分子筛改进合成方法(J.Chem.Soc., Chem.Commun.，1992，123-124)，其通过改变钛源并将钛源先分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅酯混合，从而提高了 Ti在分子筛骨架中的含量，获得催化性能更好的钛硅分子筛。但由于合成钛硅分子筛操作条件苛刻、步骤繁杂、过程不易控制，造成其重复较差，活性稳定性较差，这些因素制约着钛硅分子筛的工业应用。近年来对分子筛后处理改性得到了广泛的关注，也是改善分子筛催化性能的一种常用方法。专利CN1413768A公开了一种用含氨水溶液改性钛硅沸石的方法，其特征在于用含氨的水溶液在加热的条件下改性钛硅沸石或含有钛硅沸石的氧化物复合物。该方法通过改善钛硅沸石微孔的扩散性能，进 而提高其催化性能。专利CN1245090A公开了一种钛娃沸石的改性方法，该方法将合成的钛娃分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在5~95°C下反应5min~6h，得到酸处理的钛硅分子筛；将经过酸处理的钛硅分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封的反应釜中于120~200°C的温度和自生压力下反应2小时至8天时间。该方法能减少钛硅分子筛中的非骨架钛，从而提高其催化氧化活性。专利CN1657168A公开了一种酸改性钛娃分子筛的制备方法，其特征在于将未焙烧的钛硅分子筛原粉与无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)的溶液混合均匀，在60~160°C下进行酸处理5~24小时。该方法可以有效的选择性的脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种，得到的酸改性的钛硅分子筛具有较高的催化氧化活性。专利CN1421389A公开了一种改性钛硅分子筛的方法，其特征在于该方法将硅的水溶液与已合成出的钛硅分子筛按照分子筛(克):Si (摩尔)=(70~1500):1的比例混合均匀，将所得的混合物在反应釜中于80~190°C的温度下反应0.1~150小时，过滤、洗涤并干燥，得到用硅改性的钛硅分子筛。该方法所得的TS-1分子筛的外表面和孔口被一定量的惰性硅覆盖，相对减少了副反应在分子筛催化剂表面和孔口处发生，从而提高分子筛催化氧化活性和并延长其使用寿命。Yi Zuo等(Applied Catalysis A:General, 453 (2013): 272-279)报道了用有机碱改性钛硅分子筛的方法，将合成的钛硅分子筛与有机碱(EA、DEA、TMAOH、TPAOH、TBAOH等)混合均匀，然后在加热和自身压力下改性。在该改性条件下分子筛发生二次晶化生长同时产生空穴，进而使其催化性能得到提高。以上关于钛硅分子筛的改性方法中，主要采用酸、碱对钛硅分子筛进行后处理改性，对合成制备的钛硅分子筛进行后处理改性，调变其物理化学性质，如疏通分子筛孔道、调变Ti含量和存在方式、改变其形貌结构以及调变其表面性质等，从而提高其催化活性、稳定性以及改善产物选择性。而采用含有机螯合剂的碱溶液对钛硅分子筛进行改性，在已有公开文献中尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种后处理方法改性钛硅分子筛提高其催化活性和稳定性的方法，该方法可有效的调节钛硅分子筛中的Ti分布、改善扩散性能、提高分子筛的疏水性，从而使钛硅分子筛具有更好的催化性能和较好的活性稳定性。本专利技术采用以下技术方案达到上述目的:，包括以下步骤:将钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1(g):1~100 (mL)的比例混合均匀，放入密闭的反应釜中于120~240°C在自生压力下反应I~240h，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到改性钛硅分子筛。本专利技术所述的改性方法，优选所述钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1 (g):2.5~25 (mL)的比例混合,更优选为I (g):5~15 (mL)。以上所述钛硅分子筛是粉末状或成型后的钛硅分子筛，一般按照现有技术合成的各种钛硅分子筛均适用于本专利技术。本专利技术所述的改性方法，优选所述有机螯合剂选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一种或几种的混合物。本专利技术所述的改性方法，优选所述碱溶液中有机螯合剂的浓度为0.01~0.5M。本专利技术所述的改性方法，优选所述碱溶液中含有无机碱和有机碱，所述无机碱和有机碱的浓度之和为0.01~15M。本专利技术所述的改性方法，优选所述无机碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。本专利技术所述的改性方法，优选所述有机碱选自乙胺、乙二胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。本专利技术所述的改性方法制备的改性钛硅分子筛。本专利技术所述的改性钛硅分子筛采用有机螯合剂与混合碱溶液对钛硅分子筛进行处理，混合碱的使用使改性过程中硅的溶解和再晶化过程同时存在，改性形成二次孔，同时钛硅分子筛结晶度提高；有机螯合剂的存在能改性钛物种的分布，显著减少非骨架钛的存在；改性能调变分子筛表面性质。本专利技术所述的改性钛硅分子筛在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化反应中作为催化剂的应用。本专利技术所述改性钛硅分子筛改善了反应物和产物的扩散性能，非骨架钛减少、骨架钛增加以及表面疏水性提高，改性后钛硅分子筛的活性、产物选择性和稳定性显著提高。有益效果 1、本专利技术所述的改性方法可以有效的调节钛硅分子筛中的Ti分布，减少钛硅分子筛中的非骨架钛，提高分子筛的催化氧化活性；2、本专利技术所述的改性方法可以改善分子筛的扩散性能、提高其疏水性，使其具有更好的催化性能；3、本专利技术改性后的钛硅分子筛在烯烃的环氧化、苯酚的羟基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反应中表现出优越的催化活性稳定性。【附图说明】本专利技术附图2幅，图1.各对比例和实施例所合成的钛硅分子筛的XRD谱图；图2.各对比例和实施例所合成的钛硅分子筛的UV-Vis谱图；其中，在图1和图2中，图中的编号I对应对比例1，编号2对应对比例2，编号3对应实施例1，编号4对应实施例4。【具体实施方式】下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。对比例I按照公开专利CN1401569A中实施例2所述的方法制备钛硅分子筛:将50g正硅酸乙酯加入到带夹套的三口反应器中，在2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：将钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为1g：1～100mL的比例混合均匀，放入密闭的反应釜中于120～240℃在自生压力下反应1～240h，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到改性钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤: 将钛硅分子筛与含有机螯合剂的碱溶液按照质量体积比为Ig:1~IOOmL的比例混合均匀，放入密闭的反应釜中于120~240°C在自生压力下反应I~240h，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到改性钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述有机螯合剂选自柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、反式-1，2-环己二胺四乙酸、二乙撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于所述碱溶液中有机螯合剂的浓度为0.01...

【专利技术属性】
技术研发人员：王祥生，宋万仓，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：