本发明专利技术提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。该催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的。
技术介绍
燃料电池，通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给，在电化学上弓I起燃料的氧化，来使化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示高的能量转换效率。燃料电池通常将单元电池层叠多个而构成，所述单元电池以用一对电极夹持了电解质膜的膜-电极接合体为基本结构。以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载钼以及钼合金材料。但是，现在的最新技术的电极催化剂所需要的量的钼，要能够商业性地实现燃料电池的大量生产依然价格较高。贵金属单价对催化剂价格造成的影响大，因此希望贵金属的每单位质量的活性进一步提闻。另外，在高电位环境下，钼离子洗脱，另一方面，在低电位环境下，钼离子析出。因此，如果高电位放电和低电位放电交替反复，则引起钼粒子的凝聚。这样的钼粒子的凝聚招致有效电极面积的降低成为电池性能降低的原因之一。作为以催化剂活性和催化剂耐久性两者的提高为目的的研究之一，有具有所谓的芯-壳结构的电极催化剂的研究。专利文献I中公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是在导电性载体上担载有含有钼等贵金属的粒子的燃料电池用电极催化剂，该含有贵金属的粒子，具有至少包含钼等贵金属的芯部和在其外周形成的钼氧化物等的贵金属氧化物的壳部的芯-壳结构。在先技术文献专利文献1:日本特开2005-100713号公报
技术实现思路
在上述专利文献I中，记载了在阴极上含有该文献所公开的燃料电池用电极催化齐U的膜-电极接合体的发电性能的实验结果(说明书的段落?、图3)。但是，专利文献I中，对于与运行温度的变化相伴的发电性能的变化，包括实施例在内毫无记载。本专利技术是鉴于上述实际状况完成的，其目的在于提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的。本专利技术的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。在本专利技术的催化剂微粒的制造方法中，优选:使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钮粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。本专利技术的催化合剂的第I制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。本专利技术的碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。在本专利技术的碳载催化剂微粒的制造方法中，使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。本专利技术的催化合剂的第2制造方法,所述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。本专利技术的电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，上述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，上述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有:准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；准备气体扩散片的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；在上述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，上述电极催化剂层包含已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子；和使至少上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序。在本专利技术的电极的制造方法中，优选:使上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。根据本专利技术，对于钼被覆中存在缺陷的催化剂微粒，能够预先通过酸溶液处理仅使存在缺陷的催化剂微粒洗脱除去，因此在将该催化剂微粒用于燃料电池的电极催化剂时，在运行时没有钯洗脱之虞，能够抑制燃料电池的性能降低。【附图说明】图1是对于实施例1和实施例2、以及比较例I和比较例2的酸处理后的碳载催化剂微粒，总结了催化剂活性和钯洗脱量的曲线图。图2是示出了实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。图3是比较了实施例8和比较例4的膜-电极叠层体的基于RDE评价结果的催化剂活性的柱状图。图4是叠加地表示实施例7和实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。图5是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，总结了用于洗涤的硝酸的浓度、和钯洗脱量及活性变化率的关系的图。图6是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后(15?25°C )的碳载催化剂微粒，示出了钼洗脱量相对于钯洗脱量之比(洗脱比率(Pt/Pd))、和活性变化率的关系的曲线图。图7是对于实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒、和作为原料使用的酸未洗涤的碳载催化剂微粒，比较了使用80°C的0.1M-H2SO4时的钯洗脱量和钼洗脱量的柱状图。图8是比较了比较例5和比较例6的膜-电极叠层体的电流密度为0.2A/cm2时的电压值的柱状图。图9是示出了比较例4的膜-电极叠层体的放电曲线的图。【具体实施方式】1.催化剂微粒的制造方法本专利技术的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。在上述的专利文献I的权利要求3和4中记载有一种燃料电池用电极催化剂，其在壳部使用了钼氧化物，在芯部使用了比钼容易洗脱的钯。本专利技术人等研讨的结果，在这样芯部比壳部容易洗脱的催化剂的情况下，当存在芯部没有被壳部被覆的部分(以下，有时称为缺陷部)时，构成芯部的成分从该缺陷部洗脱变得明确。本专利技术人等对于专利文献I所公开的催化剂进行了进一步研讨的结果，发现了在芯部所使用的钯的洗脱量，通过运行温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.01 JP 020129/20111.一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有: 准备含钯粒子的工序； 准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序； 对所述含钯粒子被覆包含钼的所述最外层的工序；和 使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。2.根据权利要求1所述的催化剂微粒的制造方法，使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钮粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4~2.0的条件。3.一种催化合剂的制造方法，所述催化合剂含有由权利要求1或2所述的制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有: 准备电解质的工序；和 采用球磨机将至少所述催化剂微粒和所述电解质分散混合的工序，所述球磨机使用了由硬度比所述最外层 中所含的材料低的材料构成的球。4.一种碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有: 准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序； 准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序； 对已被担载于所述碳载体的所述含钯粒子被覆包含钼的所述最外层的工序；和 使已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。5....
【专利技术属性】
技术研发人员：饭尾敦雄，竹广直树，新井龙哉，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，联合技术公司，
类型：
国别省市：
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