共轭二烯的制造方法及制造装置制造方法及图纸

[课题]本发明专利技术的目的是提供可抑制高沸点的反应副产物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留的共轭二烯的制造方法，以及即使以工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯（例如丁二烯）时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用的共轭二烯（例如1,3-丁二烯）的制造方法。[解决手段]本发明专利技术的共轭二烯的制造方法包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将上述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭二烯的制造方法及制造装置
本专利技术涉及制造共轭二烯的制造方法及制造装置。
技术介绍
1,3-丁二烯（以下也简称为“丁二烯”）、异戊二烯等共轭二烯在工业上采用由石脑油热裂解的烃混合物抽提或抽提蒸馏而进行分离精制和回收的方法来制造，用作合成橡胶、树脂等的原料。日本工业标准（JISK1533-1980）规定丁二烯的纯度为98.0%以上，丁二烯、异戊二烯作为工业原料供给时，要求具有高纯度。这是因为，将含有杂质的丁二烯、异戊二烯聚合来制造合成橡胶、树脂等时，杂质导致妨碍或过度促进丁二烯、异戊二烯的聚合，使所得合成橡胶、树脂等的物性降低。以往工业上制造丁二烯时采用石脑油热裂解物的分离精制法，作为利用该方法时的杂质，已知生成了炔类、羰基化合物，它们通过使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂的抽提蒸馏而被充分除去，被精制至满足标准而后作为合成橡胶、树脂等的原料供给。在丁二烯、异戊二烯的制造方法中，除了石脑油热裂解以外，已知还有利用正丁烯、异戊烯的催化氧化脱氢反应的方法。该方法的情况下，已知的是，由于为氧气存在下的氧化反应，除了目标物的丁二烯、异戊二烯以外，还生成了有机酸、醛、高沸点化合物等在石脑油热裂解法中不会生成的各种反应副产物，其中有以微小固体颗粒形式存在于生成气体中的副产物。专利文献1中记载了一种方法，以从石脑油热裂解所得C4馏分中分离出丁二烯和异丁烯而获得的BBSS（主要是碳原子数3～5的烃的混合物）作为原料来生成丁二烯，使生成气体的炔属烃浓度为特定的浓度以下，使用冷却水骤冷并回收到DMF等溶剂中，然后通过抽提蒸馏来精制丁二烯。另外，专利文献2中记载了一种方法，将通过正丁烯的催化氧化脱氢反应获得的包含丁二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，将碱注入到供给骤冷塔塔顶的冷水中，从而使以有机酸为主成分的高沸点的副产物溶解在水相中而被除去。此外，记载有为了捕获副产的固体颗粒在骤冷塔的出口设置洗气器。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-90082号公报专利文献2：日本特开昭61-5030号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如专利文献2中所记载的，甚至还生成了固体状的副产物，氧化反应的副产物是多种多样的。以像BBSS那样的烃混合物作为原料的情况下，副反应的多样性更加显著。为此，根据本专利技术人等的研究，可知在如专利文献1中所记载的利用冷却水将反应生成气体骤冷的方法中，不仅不能充分除去反应副产物的有机酸、醛和酮类、高沸点化合物，而且还存在下述问题：反应副产物被冷却水冷凝而变成飞沫，随同反应生成气流导致配管、设备的堵塞，结果对持续运转造成阻碍。另外，专利文献2中记载的方法通过用碱水溶液洗涤生成气体而确认了将气体中含有的有机酸类中和而使其溶解的效果。然而，根据本专利技术人等的研究，不能令人满意地除去有机酸类以外的副产物。此外，专利文献2中记载的方法通过在骤冷塔的出口设置洗气器而确认了捕获固体颗粒的效果。然而，随着时间的流逝，一部分固体颗粒在到达洗气器之前蓄积在连接骤冷塔塔顶与洗气器的配管内而引发配管堵塞。另一方面，还可设想在经过骤冷工序之后借用石脑油热裂解法的精制工序来精制专利文献1和2中记载的方法所得到的包含丁二烯的反应生成气体。然而，根据本专利技术人等的研究，可知一部分反应副产物、具体而言是4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛未被充分降低而作为杂质混入到制品丁二烯中。需要说明的是，在以正丁烯作为原料生成丁二烯的反应中，由于不存在异丁烯，因此认为不副产4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯和甲基丙烯醛。以混入了这些杂质的制品丁二烯为原料制造合成橡胶、树脂等时，发生了聚合速度的降低、聚合度的降低、分子量分布的扩大等。结果可知存在所得合成橡胶、树脂等的机械物性、加工性等受损的问题。因此，本专利技术的目的在于提供共轭二烯的制造方法，该方法包括将包含碳原子数4以上的单烯烃的烃的通过催化氧化脱氢反应生成的反应生成气体送入到骤冷塔中的工序，可抑制反应副产物、尤其是高沸点化合物在利用骤冷塔的骤冷工序之后的工序中残留，还提供共轭二烯（例如丁二烯）的制造方法，该方法即使以BBSS等所谓工业等级的并非高纯度的混合烃作为原料来制造共轭二烯（例如丁二烯）时，也能作为合成橡胶、树脂等的原料利用。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现，将通过催化氧化脱氢反应生成的包含共轭二烯的反应生成气体送入到骤冷塔中，然后通过用特定的骤冷剂洗涤反应生成气体，从而可有效地从反应生成气体中除去4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛等杂质，由此完成了本专利技术。通过本专利技术的制造方法获得的共轭二烯及其聚合物与通过公知的石脑油热裂解物的分离精制获得的共轭二烯同样地可作为合成橡胶、树脂等的原料利用。即，本专利技术如下所述。[1]一种共轭二烯的制造方法，包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。[2]根据第[1]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。[3]根据第[1]或[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。[6]根据第[2]项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。[7]根据第[1]～[6]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式（1）来表示：Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx（1）式（1）中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示选自由铬、铟和镓组成的组中的至少一种元素，O表示氧，p、q、a、b、c、d、e和x分别表示相对于12个钼原子的铋、铁、A、B、C、D、E和氧的原子比，0.1≤p≤5，0.5≤q≤8，0≤a≤10，0.02≤b≤2，0≤c≤5，0≤d≤5，0≤e≤5，x是满足所存在的其它元素的化合价要求所需的氧原子数。[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述反应器是流化床反应器。[9]一种共轭二烯的制造装置，具有：收容包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器：以及与所述反应器连接的骤冷塔，向所述反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成的包含共轭二烯的反应生成气体流入到所述骤冷塔中，在所述骤冷塔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯的制造方法，包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.19 JP 2011-1122841.一种共轭二烯的制造方法，包括：向收容了包含金属氧化物和载体的催化剂的反应器中供给包含碳原子数4以上的单烯烃的烃和氧气，生成包含共轭二烯的反应生成气体的工序；以及将所述反应生成气体送入到骤冷塔中，利用骤冷剂进行洗涤的工序，其中，作为所述骤冷剂使用有机胺水溶液。2.根据权利要求1所述的共轭二烯的制造方法，其中，作为所述骤冷剂进一步组合使用芳香族系有机溶剂。3.根据权利要求1所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。4.根据权利要求2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔的排出液含有选自由4-甲基-4-甲酰基-1-环己烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、苯甲酸、醋酸、丙烯酸和它们的有机胺盐组成的组中的至少一种。5.根据权利要求1～4的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述骤冷塔具有上下多个分区，作为所述多个分区中的最下分区的骤冷剂使用芳香族系有机溶剂，作为所述最下分区以上的分区的骤冷剂使用有机胺水溶液。6.根据权利要求5所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。7.根据权利要求1～4的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。8.根据权利要求5的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述有机胺含有选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺组成的组中的至少一种。9.根据权利要求2所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述芳香族系有机溶剂含有选自由邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和混合二甲苯组成的组中的至少一种。10.根据权利要求1～4、6和8～9的任一项所述的共轭二烯的制造方法，其中，所述金属氧化物用下述经验式(1)来表示：Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx(1)式(1)中，A表示选自由镍和钴组成的组中的至少一种元素，B表示选自由碱金属元素组成的组中的至少一种元素，C表示选自由镁、钙、锶、钡、锌和锰组成的组中的至少一种元素，D表示选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素，E表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢野浩之，渡边春彦，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：
国别省市：