本发明专利技术提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。该方法的羟基芳香族羧酸酯原料易得，且利用羟基芳香族羧酸酯进行缩聚反应的小分子副产物为醇，醇的沸点相对较低，更容易脱除，有利于反应向正方向进行。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。该方法的羟基芳香族羧酸酯原料易得，且利用羟基芳香族羧酸酯进行缩聚反应的小分子副产物为醇，醇的沸点相对较低，更容易脱除，有利于反应向正方向进行。【专利说明】
本专利技术涉及高分子材料和有机合成的领域，具体为一种。
技术介绍
芳香族聚酯如PET、PBT因为具有良好的性能和加工性成为通用工程塑料。PET是对苯二甲酸和乙二醇缩聚而得，PBT是对苯二甲酸和丁二醇缩聚而得。对苯二甲酸是芳香族化合物，而乙二醇、丁二醇是脂肪族化合物，因此PET、PBT属于半芳香族聚酯，其熔点在250-300°C。而近一些年，一些新行业或新产品对材料的要求越来越高，需要能满足高强度、高模量、突出的耐热性、耐化学腐蚀性。而全芳香族聚酯，其缩聚单元的骨架上都含有芳香基，因为芳香基独特的稳定性，所以全芳香族聚酯就可以满足上述要求。全芳香族聚酯中的芳环是刚性基元，酯基作为柔性桥键，在一定条件下可以形成液晶相。该液晶是热致性液晶(TLCP)，它可以注塑、挤出、拉伸、成膜，具有更好的加工性，因此更受关注，应用更广泛。 目前工业化的全芳香族聚酯有泰科纳和宝理的Vectra和日本住友化学的Sumikasuper。Vectra单体结构为2-羟基-6-萘甲酸和对羟基苯甲酸，Sumikasuper单体结构为对羟基苯甲酸、2，6_ 二萘酚和邻苯二甲酸。用于合成全香族聚酯液晶的单体很多，谭晓玲总结合成全香族聚酯液晶的单体有芳香族二元酸、芳香族二元酚及芳香族羟基酸共15种(聚酯工业2010年11期:7-10)。根据单体功能团的性质，最主要可以分成三种类型:芳香族羟基酸，芳环上一端是羟基(H)、一端是羧酸基(A)，为AH型；芳香族二元酸，环含有两个羧酸基，为AA型；芳香族二元酚，芳环上含有两个羟基，为HH型。全芳香族聚酯从上个世纪70-80年代开始研究，经过几十年的发展，科学家们发展了多种。具体如下:1、均聚1.1邻羟基苯甲酸的均聚邻羟基苯甲酸即水杨酸，1951年Baker报道了水杨酸多聚体的合成，1972年Dean等用三乙胺处理碳酸二水杨酸酯得到聚酯化合物。美国专利US4855483中Dwain等用水杨酸和醋酐加热反应得到玻璃状产物，经过H-NMR检测为水杨酸线性聚合物。1.2、间羟基苯甲酸的均聚1882年Schiff报道加热间羟基苯甲酸可得齐聚物。1952年John Caldwell等用间羟基苯甲酸和醋酐在氯化锌催化下得到聚酯化合物。1959年，Gilkey和Caldwell利用间羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融/固相聚缩合得到聚酯化合物(J.Appl.Polym.Sc1.，1959，2 (5) =198-202) ? Hans R.Kricheldorf等利用各种磷试剂保护间羟基苯甲酸的羟基，进行溶液缩聚得到聚酯(New polymer syntheses6.Linear and branchedpoly (3-hydroxy-benzoates)，Polymer,1982,23(12): 1821-1829)。1.3、对羟基苯甲酸的均聚1959年，Gilkey和Caldwell利用对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融/固相聚缩合之后，得到具有液晶性质的聚合产物，但是这种聚酯物不熔不溶，无法加工，应用受限(J.Appl.Polym.Sc1., 1959, 2 (5): 198-202) ? 20 世纪六十年代后期,Carborundum 公司的Economy等用对羟基苯甲酸的苯酯，以钛酸丁醋为催化剂，在高沸点有机溶剂(多氯联苯或多芳基醚)中缩合，首次得到分子量在8000-10000的聚合物(塑料工业，1981，2:16-20)。山东大学的张其震利用三甲基甲硅氧保护对羟基苯甲酸的羟基，制得4-三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯，再进行溶液缩聚，得到分子量2-10万的聚合物(山东大学学报(理学版，1982，4:74-84)。厦门大学的岳南飞、余乃梅用对羟基苯甲酸和碳酸二苯酯，以咪唑、酞酸丁酯作为催化剂，在三联苯中高温缩聚，得到分子量在3-4万的粉末状聚对羟基苯甲酸酯，并制成活塞环在压缩机和气缸上应用，寿命达数千小时(厦门大学学报:自然科学版，1990，29(1):64-67)。2、共聚羟基苯甲酸的均聚产品存在许多问题，应用受限，因此各国的科研工作者们开始研究对羟基苯甲酸和其他单体的共聚。1972年,Carborundum公司用对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和联苯二酹合成全芳香族共聚酯，后来商品名为Ekkeell-2000,这种共聚酯后来被证实是热致性液晶聚合物。1974年Eastman-Kodak公司用对羟基苯甲酸和对苯二甲酸乙二醇酯(PET)合成了共聚酯，并首先揭示了它的液晶性，该共聚酯商品名为X7G。自此全球多家大公司对TLCP进行研究，目前世界上有十多家公司生产TLCP产品，大多利用对羟基苯甲酸和其他单体共聚而得。TLCP最成功产品是Celanese公司的Vectra，该产品由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸共聚而得，于1984年正式面世。这些年来芳香族聚酯液晶的合成方法总结主要有以下几种。2.1溶剂缩聚法2.1.1、低温酰化法低温酰化法是把单体上的羧基转化为更为活泼的酰基，这样酰基更容易和羟基进行反应。但因为酰基很活泼而AH型单体同时含有羟基和羧基，如把羧基制成活泼酰基，就容易和分子中的羟基发生自聚反应，不利于共聚。所以多把AA型的单体制成酰氯或其他活泼酰基，再和HH型的单体进行缩聚反应。屈凤珍等人把双酚A溶在二氯甲烷中，三以乙胺为催化剂，在0_5°C下滴加对苯二甲酰氯反应，处理后得到共聚酯(高分子材料科学与工程，1986 (I):61-66)。2.1.2、高温溶剂缩聚法溶剂缩合法可以利用高沸点的溶剂，在高温下缩合脱去小分子的溶剂，也可以在溶剂中加入缩合剂，促进单体之间的缩合，避免太高的温度。Fukuji Higashi等人利用吡唳作为溶剂,三聚氯化磷腈(PNC)作为缩合剂，使对羟基苯甲酸或其衍生物在120°C缩合，可得到聚酯产物。相同体系，加入少量氯化锂，可使对苯二甲酸和对苯二酹或其衍生物比较容易的缩聚(Journal of Polymer Science:PolymerLetters Edition,1980，18(5):385-388)。2.2、熔融缩聚法 Jackson等首先采用乙酰化的对羟基苯甲酸和PET在熔融状态下聚合得到共聚酯(Journal of Polymer Science:Polymer Letters Edition,1976,14980 ;2043_2058)。与此差不多同时，Economy等几乎同时也对对羟基苯甲酸共聚酯进行了仔细的研究(Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics,1989,169(4):1-222)。他们对对羟基苯甲酸聚合和共聚的研究，为今天聚酯液晶高分子工业化的发展打下理论基础。2.2.1、直接熔融缩聚法不同的单体直接按一定的比例混合，然后在惰性气体的保护下升温，在熔融状态下，进行缩合，脱掉小分子水，可以得到共聚酯。美国专利US439本文档来自技高网...
【技术保护点】
本专利技术提供一种全芳香族聚酯新的合成方法，该方法利用羟基芳香族羧酸酯进行熔融缩聚。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：严兵，
申请(专利权)人：严兵，
类型：发明
国别省市：
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