用于环氧树脂体系的硬化剂和其应用制造技术

本发明专利技术涉及用于环氧树脂的硬化剂体系，包括i)至少一种具有熔点至少35℃的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30℃的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。本发明专利技术另外提供了所述硬化剂体系的用途和环氧树脂体系的硬化方法。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及用于环氧树脂的硬化剂体系，包括i)至少一种具有熔点至少35℃的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30℃的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。本专利技术另外提供了所述硬化剂体系的用途和环氧树脂体系的硬化方法。【专利说明】用于环氧树脂体系的硬化剂和其应用
本专利技术涉及用于环氧树脂的硬化剂体系，包括i)至少一种具有熔点至少35°c的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30°C的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。本专利技术另外提供了所述硬化剂体系的用途和环氧树脂体系的硬化方法。
技术介绍
环氧树脂是最广泛使用的聚合物材料之一。它们例如用作涂层、粘合剂、铸模树脂物料、模塑物料、作为用于封装电子部件的包埋物料、作为层压材料和印刷电路的基础材料和作为用于纤维增强塑料的基质树脂。将单体或低聚的环氧树脂转化为聚合物材料要求有称为硬化剂的反应参与物，。根据硬化剂类型，硬化反应在大致室温的温度或低温(称为“冷硬化”)或在升高的温度(称为“热硬化”)实施。对于在工业应用中低温下的环氧树脂硬化，主要是仅仅使用脂族伯或仲胺和多胺，但不常使用多硫醇或具体的盐。所有未改性的胺是碱性至强碱性反应的。液体胺，尤其是脂族和环脂族胺，可能引起皮肤损伤至腐蚀。另一种缺点是液体胺的高挥发性。使用上述硬化剂进行环氧树脂冷硬化的一个重大缺点是形成的产品耐热和化学稳定性低。提高耐热、溶剂和化学稳定性需要在使用芳族或环脂族胺、羧酸酐或聚苯酚或使用潜在硬化剂进行热硬化操作中在升高的温度下将环氧树脂硬化。然而，存在着对环氧树脂硬化剂体系的需求，它们可以在最低的温度下硬化并得到具有增加的耐热、化学和溶剂稳定性的产品。这些的潜在应用是，例如粘合剂、用于纤维复合材料的基质树脂和用于其中不提供使用高温的部件的修复树脂。另外的应用是特别是用于包封大的电子部件的浇注树脂和包埋物料，其中硬化可以在低温下进行，具有低的放热性并因此具有相当可观的能量节约，其中另外的优点是产生具有降低的内部应力的产物。由文献已知，环氧树脂用环状二羧酸酐和四羧酸二酐硬化，尤其是在双酚A树脂的情况下，总是要求至少120-150°C的硬化温度，在该情况下仍然需要几个小时的硬化时间；参见 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie ，VolumeE20, Makromolekulare Stoffe ，Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987,第1959页。即使在这些温度下，交联反应依然较缓慢使得通常不可能免除使用促进剂。然而，有利的是用酸酐硬化与用胺硬化相比在较低的放热下进行。硬化剂产物具有良好的电绝缘性能和良好的热稳定性。文献仅仅描述了环氧树脂在低温下用环状酸酐硬化的一个例子；参见US4，002，599。然而，仅仅描述了基于聚缩水甘油基取代的氨基苯酚的体系。DE 2837726描述了由至少一种环氧树脂和硬化剂组成的环氧树脂组合物，其中所述硬化剂包含2，3，3W-二苯基四羧酸酐。根据DE 2837726的教导，该二酸酐首先必须在能够进行硬化之前溶解；在某些情况下，混合物甚至再次冷却。这样会导致出现问题，更特别地，硬化剂可能会分离出来。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是提供用于环氧树脂硬化的改进的硬化剂体系。这些硬化剂应当容易加工并且在硬化之后，应当产生具有良好的长期耐热变形性的树脂体系。更特别地，在引入硬化剂时可以避免加入溶剂。本专利技术的硬化剂体系满足了复杂的要求特点。因此本专利技术提供用于环氧树脂的硬化剂体系，包括i)至少一种具有熔点至少35°c的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30°C的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。在本专利技术的硬化剂混合物中，所述体系另外可以包括添加剂，例如润滑剂、防粘剂、脱模剂、稳定剂，例如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂或泡沫稳定剂、抗静电剂、导电添加齐?、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂、增韧剂、增塑剂、增粘剂、填料，例如炭黑、碳酸钙、滑石、硅酸盐、棉绒、合成聚合物、金属粉末、石墨或玻璃纤维、增强剂、发泡剂、kicker、成核剂、抗菌剂或杀真菌剂。可以在本专利技术的方法中使用的上述添加剂包括本领域技术人员已知的作为合适的添加剂用于生产环氧树脂体系的所有物质。本专利技术的硬化剂体系特别适合用于环氧树脂中。例如，用于硬化所要求的各组分已经全部存在于所述硬化剂体系中；在用户处硬化时不需要添加另外的添加剂。另外，更具体地使用便宜和市场可获得的芳族二酸酐，例如5，5’ -羰基双(异苯并呋喃-1，3- 二酮)(s-BTDA)。这是令人意外的，因为所述芳族二酸酐A是具有高熔点的固体。这些固体据说只可以极其麻烦地引入到树脂体系中。例如，根据DE 2837726,DE 2256277或US 3，989，573的教导，所述二酸酐只有在它们的熔点以上的温度或者通过加入溶剂或者用特定的环氧树脂才可能进行均匀加工。在本专利技术的情况下，已经令人惊奇地发现，在本专利技术硬化剂体系的情况下，不需要加入溶剂或通`过熔融均匀分布。与现有技术相反，与本专利技术硬化剂体系混合的环氧树脂的硬化也可以在使用的芳族二酸酐的熔融温度以下进行。事实上，本专利技术的硬化剂体系使得能够在室温下简单地加工而无需加入溶剂。另外，硬化可以在低温下进行。在使用本专利技术硬化剂体系的情况下，硬化的树脂体系即使在200°C以上的温度也显示出高的耐热变形性。硬化的树脂体系是均匀的。更特别地，没有观察到单个组分的沉降和形成裂纹。本专利技术的硬化剂体系的特别的优点是其容易处理。这是因为所述体系为分散体的形式且不需要另外加入溶剂。在相应的硬化操作中，硬化的体系具有高的玻璃化转变温度和高的耐热变形性。本专利技术硬化剂体系的特征在于以下的组合:i)至少一种具有熔点至少35°C的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30°C的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。在二酸酐化合物A的情况下适合的硬化剂是芳族、脂族、环脂族和杂环聚羧酸的环状酸酐。芳族羧酸酐可以含有另外的官能团。芳族、脂族和环脂族二酸酐化合物A的实例尤其是苯并 二呋喃-1，3，5，7-四酮(PMDA)、苯并 二呋喃-1，3，6，8-四酮、_1，I’，3，3’ -四酮(a-BPDA)、_1，I’，3，3’ -四酮(s-BPDA)、_1，I’，3，3’ -四酮、5，5’ -亚甲基双(异苯并呋喃-1，3- 二酮)、4- ((I, 3- 二氧代-1，3- 二氢异苯并呋喃-5-基)甲基)异苯并呋喃-1，3- 二酮、4，4’ -亚甲基双(异苯并呋喃-1，3- 二酮)、5，5’ -(丙烷-2，2- 二基)双(异苯并呋喃-1，3- 二酮)、4-(2-(1, 3- 二氧代-1，3- 二氢异苯并呋喃-5-基)丙烷-2-基)异苯并呋喃-1，3- 二酮、4，4’ -(丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃_1，3-二酮)、5，5’-(全氟丙烷-2，2- 二本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧树脂的硬化剂体系，包括i)至少一种具有熔点至少35℃的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一种具有熔点不超过30℃的一酸酐化合物B和iii)至少一种催化剂C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化剂体系中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S林克，FA冯伊特，B布雷塞，B威利，M纽曼恩，C乔恩斯，JH迪米特，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：