本发明专利技术提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将无定型硅铝、本发明专利技术制备的改性Y型分子筛与本发明专利技术制备的负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合成型，得到催化剂载体；其中无定型硅铝、改性Y型分子筛和负载钨的Ti-P-Beta分子筛的重量含量分别为30-70%、10-30%和5-15%；在催化剂载体上负载钨和镍后，得到加氢裂化催化剂；其中NiO和WO3的重量含量分别为1-10%和10-29%。该加氢裂化催化剂是由该制备方法所制备得到的。本发明专利技术的催化剂具有较高加氢裂化活性及稳定性，能制得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，并具有较高化工原料总收率。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供。该制备方法包括以下步骤：将无定型硅铝、本专利技术制备的改性Y型分子筛与本专利技术制备的负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合成型，得到催化剂载体；其中无定型硅铝、改性Y型分子筛和负载钨的Ti-P-Beta分子筛的重量含量分别为30-70%、10-30%和5-15%；在催化剂载体上负载钨和镍后，得到加氢裂化催化剂；其中NiO和WO3的重量含量分别为1-10%和10-29%。该加氢裂化催化剂是由该制备方法所制备得到的。本专利技术的催化剂具有较高加氢裂化活性及稳定性，能制得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，并具有较高化工原料总收率。【专利说明】—种含有T1-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种含有T1-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，属于加氢裂化催化剂
。
技术介绍
国民经济的飞速发展促进了对我国乙烯和芳烃等化工原料的需求。因此，设计开发以多产优质重石脑油催化重整原料、优质轻石脑油与尾油蒸汽裂解制乙烯原料为目标的化工原料型加氢裂化催化剂具有十分重要的意义。加氢裂化催化剂由酸性组分和加氢活性组分组成，加氢活性中心为金属Ni (Co)W(Mo)，裂化活性中心主要为经过改性处理的Y型分子筛。为了获得高的目标产品的选择性，要合理匹配加氢活性中心和裂化活性中心。目前的主要方法是通过铵交换、水热处理Y型分子筛，得到适宜的酸量、酸分布及孔结构的改性Y型分子筛，从而保证催化剂高活性以及适宜的选择性。Beta分子筛通常在化工催化领域应用，近期研究发现Beta分子筛对链烷烃反应的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石更高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，Beta沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。因而，Beta分子筛逐渐发展成加氢裂化酸性组分之一。尤其是以改性Y型分子筛与Beta分子筛作为复合酸性组分应用于加氢裂化催化剂中。CN102533317A公开了一种化工原料型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂总重量计，包括无定型硅铝30-70%，改性Y型分子筛10-30%，Beta分子筛5_15%，以氧化物计，包括Ni01-10%，W0310-29%。该催化剂采用分次浸溃法在载体上负载金属组分Ni和W，以醋酸镍或者硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂NiO含量的20-80%，制成混合载体后再采用共浸溃等体积法负载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液。该技术方案所涉及的改性Y型分子筛是采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或者几种的混合溶液处理Y型分子筛而得到的。CN101684415B公开了一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法。其中涉及的催化剂为分子筛负载非贵金属的催化剂，金属组分为VIB或VIII族等非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W，VIII族金属选自Co和/或Ni，分子筛为改性的Y型沸石；催化剂中各组分的含量如下(以重量含量计):氧化铝载体含量为20-70%，沸石含量为10-65%，VIB金属氧化物含量为10-40%，VIII金属氧化物含量为1_20%。但是该加氢裂化催化剂用于烃类加氢裂化反应时，催化剂活性和稳定性受烃类原料中氮含量影响比较大。CN103100417A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包含Beta分子筛、改性Y型分子筛、氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中改性Beta分子筛是晶化后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理而得到的。该催化剂有利于生产高品质中间馏分油。CN102441421A公开了一种含有改性B-Beta沸石加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂组成为(以重量含量计)=B-Beta沸石5_40%，大孔无机耐熔氧化物10_70%，小孔氧化铝0-30%，W或Mo的氧化物10-40%，Ni或Co的氧化物1_10% ;其中改性B-Beta沸石的比表面积为500-750m2/g。该催化剂的制备方法包括以下步骤:首先将改性B-Beta沸石与大孔无定形硅铝混合均匀，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧后，制得催化剂载体；采用浸溃法负载加氢活性组分，经干燥和焙烧后，得到加氢裂化催化剂。但是该加氢裂化催化剂对于中间馏分油选择性比较高，而石脑油收率低。研究发现现有的含磷加氢裂化催化剂中的磷，通常是以浸溃的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或是首先与基质混合，而后再与沸石混合成型的方式引入，对沸石本身性质的影响不大。CN100486700C公开了一种含磷沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，以氧化物重量计并以沸石为基准，磷的含量为0.1_15%，含磷沸石在31PMAS NMR谱中，化学位移为0± 1.0ppm的峰面积占总峰面积的百分数不大于1%。该含磷沸石的制备方法包括以下步骤:在沸石中引入磷后，用含酸的水溶液洗涤沸石；该催化剂中各组分含量为(以重量含量计):基质5-85%，沸石5-85%，以氧化物计，第VIII族金属组分1_10%，第VIB族金属组分5-40%。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但是重石脑油选择性比较低。CN102909048A、CN102451744A、CN103028448A等中公开的现有含钛的加氢裂化催化剂中的钛，通常以浸溃的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或者是首先与基质混合，而后再与沸石混合成型的方式引入，因此不能很好地发挥对沸石性质的影响。相应地，这类加氢裂化催化剂通常具有较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性，但是石脑油收率低。因此，研发出一种含有T1-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种含有T1-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本专利技术的制备方法将Beta分子筛经过适当处理，调节其表面酸中心数量并调整酸分布等，结合改性Y型分子筛等，能够制备得到加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂，使该催化剂具有较高的化工原料总收率。为达上述目的，本专利技术提供一种含有T1-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤:(I)、制备T1-P-Beta分子筛，使制得的T1-P-YBeta分子筛的骨架SiO2Al2O3摩尔比为10-23，结晶保留度大于70%，T1-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为1_6:1，钛元素的质量占所述T1-P-Beta分子筛质量的0.5-6.5% ；(2)、制备负载钨的T1-P-Beta分子筛:采用钨盐溶液等体积浸溃步骤(I)制备得到的T1-P-Beta分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为T1-P-Beta分子筛质量的0.5-3%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的T1-P-Beta分子筛；(3)、制备催化剂载体:将无定型硅铝(ASA)、改性Y型分子筛与步骤(2)制备得到的负载钨的T1-P-Beta分子筛混合均匀(优选地，可以加入粘合剂和/或胶溶剂，以便更好地成型)并成型后，得到催化剂载体的粗产物，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有Ti?P?Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）、制备Ti?P?Beta分子筛，使制得的Ti?P?Beta分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10?23，结晶保留度大于70%，Ti?P?Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为1?6：1，钛元素的质量占所述Ti?P?Beta分子筛质量的0.5?6.5%；（2）、制备负载钨的Ti?P?Beta分子筛：采用钨盐溶液等体积浸渍步骤（1）制备得到的Ti?P?Beta分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为Ti?P?Beta分子筛质量的0.5?3%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的Ti?P?Beta分子筛；（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝、改性Y型分子筛与步骤（2）制备得到的负载钨的Ti?P?Beta分子筛混合均匀并成型后，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中无定型硅铝的重量含量为30?70%，改性Y型分子筛的重量含量为10?30%，负载钨的Ti?P?Beta分子筛的重量含量为5?15%，将所述催化剂载体的粗产物进行干燥和焙烧后，得到催化剂载体；（4）、制备加氢裂化催化剂：采用钨盐和镍盐的混合溶液以及等体积浸渍法在步骤（3）制备得到的催化剂载体上负载钨和镍，经干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂；该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为1?10%，WO3的重量含量为10?29%。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，王艳丹，任申勇，郭巧霞，王闻年，李江成，孙发民，李海岩，张志华，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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