一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用，具体地提供一种用于以合成气为原料合成含氧化合物的含有金属态Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物的催化剂和制备方法及其应用。根据本发明专利技术，提供在一定温度和压力反应条件下，将H2/CO转化为烃类和含氧化物的具有由SiO2或Al2O3负载的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物的催化剂。催化剂由活性组分和载体两部分组成。活性组分为由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物。载体选用SiO2或者Al2O3。在固定床或浆态床反应器中，在一定的温度和压力以及在本发明专利技术催化剂的作用下，H2/CO可高活性、高选择性地转化为两个碳及其以上的含氧化物和烃类。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用，具体地提供一种用于以合成气为原料合成含氧化合物的含有金属态Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物的催化剂和制备方法及其应用。根据本专利技术，提供在一定温度和压力反应条件下，将H2/CO转化为烃类和含氧化物的具有由SiO2或Al2O3负载的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物的催化剂。催化剂由活性组分和载体两部分组成。活性组分为由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物。载体选用SiO2或者Al2O3。在固定床或浆态床反应器中，在一定的温度和压力以及在本专利技术催化剂的作用下，H2/CO可高活性、高选择性地转化为两个碳及其以上的含氧化物和烃类。【专利说明】一种用于合成气转化的磷化物催化剂和制备方法及其应用
本专利技术涉及一种用于以合成气原料转化为烃类和含氧化物的SiO2或Al2O3负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化剂和制备方法及其应用，详细地涉及在一定温度和压力下，以C0、H2混合气为原料高效制取两个碳及其以上的含氧化物的SiO2或Al2O3负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化剂和制备方法及其应用。技术背景中国作为世界最大的产煤国，从资源利用和环境保护的角度看，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。CO催化加氢合成烃类及含氧化物是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。近年来，低碳混合醇在燃料和化工领域的应用价值逐步凸现，相关研究日益活跃。用于低碳混合醇合成的均相催化剂大致可分为贵金属和非贵金属两类，其中贵金属Rh催化剂可以转化合成气为乙醇和其它两个碳及其以上含氧化物，然而，由于Rh金属供应有限，成本高.因而商业应用上规模有限。另一方面，从合成气制低碳混合醇的主要非贵金属催化剂有改性的甲醇合成催化剂，改性的Fischer-Tropsch(F-T)合成催化剂和碱金属掺杂的Mo催化剂。它们中，具有工业应用前景的代表性催化剂体系分为以下4种:(I)Dow化学公司开发的MoS催化剂体系(Sygmol工艺)；(2)法国石油研究所开发的Cu-Co催化剂体系(IFP工艺)；(3) Lurgi公司开发的Cu-Zn-Al催化剂体系(Octamix工艺)；和(4) Sham公司开发的Zn-Cr-K催化体系(MAS工艺)。以上4种催化剂体系各有其特色。但是，总体看来，所开发的催化剂体存在活性、选择性、稳定性及经济性等方面的不足，开发高活性和高两个碳及其以上含氧化物选择性的催化剂依然是研究的难点和关键。尽管研究者对于这些催化剂体系的开发已做出了很大的努力，但还有很大空间来提高催化活性和高级醇的选择性。过渡金属磷化物作为一种重要的加氢催化剂在许多涉氢反应中表现出了类贵金属性质，具有潜在的代替贵金属催化剂的可能性。Kevin J.Smith等(App1.Catal.,A2010,378，59-68，Catal.Today 2011,171, 266-274)研究了磷化钥催化剂在CO加氢反应的应用，其结果表明产物明显不同与传统的非贵金属催化剂。两个碳及其以上含氧化物产物在液相产物中的含量达到76% (C% )0
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种用于以合成气为原料转化为烃类和含氧化物的SiO2或Al2O3负载的由金属态的Fe、Co和Ni中的一种或多种及其磷化物组成的混合物催化齐U，所述催化剂的制备方法及在合成气为原料转化为烃类和含氧化物的反应中的应用。与现有的技术相比，本专利技术的催化剂不采用Rh等贵金属，同时实现较高的两个碳及其以上含氧化物的活性和选择性。为实现上述目的，本专利技术在一个方面提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂用于将合成气原料转化为烃类和含氧化物，其中:所述负载型催化剂包括活性组分和载体两部分；所述活性组分为由过渡金属及所述过渡金属的磷化物组成的混合物，其中所述过渡金属是Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中所述活性组分的重量百分比按金属计为催化剂重量的0.5?30.0%，其中在所述活性成分中，过渡金属原子的摩尔数与磷原子的摩尔数之比在I?10的范围内；并且所述载体为SiO2或Al2O3 ;其中SiO2的比表面积为100?600m2/g，并且平均孔径为5?90nm ;并且Al2O3的比表面积为100?400m2/g，并且平均孔径为4?90nm。在本专利技术的一个优选的实施方案中，所述活性组分重量百分比按金属计为催化剂重量的1.0?25.0%。在本专利技术的另一个优选的实施方案中，SiO2比表面积为200?400m2/g，并且平均孔径为10?50nm。在本专利技术的另一个优选的实施方案中，Al2O3的比表面积为150?300m2/g，并且平均孔径为10?50nm。在本专利技术的另一个特别优选的实施方案中，所述负载型催化剂由活性组分和载体两部分组成。本专利技术在另一个方面提供一种用于制备烃类和含氧化物的方法，所述方法包括:在反应器中，在上面所述的催化剂存在下，使合成气原料转化为烃类和含氧化物。在本专利技术的一个优选的实施方案中，所述反应器为固定床或浆态床反应器。在本专利技术的另一个优选的实施方案中，所述方法在100?400 0C的温度，1.0?10.0MPa (表压)的反应压力，合成气中的C0/H2按摩尔比计为0.5/1至10/1且空速为100?ioooor1的条件下进行。本专利技术在再一个方面提供一种用于制备上面所述催化剂的方法，所述方法包括:将所述活性组分经由浸溃法或沉淀法中的一种或两种负载在所述载体上，然后高温空气中人口紅。在本专利技术的一个优选的实施方案中，所述方法还包括将焙烧后的催化剂在H2流中程序升温还原。【具体实施方式】下面详细阐述本专利技术的内容。本专利技术提供一种用于以合成气为原料转化为烃类和含氧化物的催化剂，由活性组分和载体两部分组成，活性组分的重量百分比为0.5?30.0%。活性组分为由过渡金属及所述过渡金属的磷化物组成的混合物，其中所述过渡金属是Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中所述活性组分的重量百分比按金属计为催化剂重量的0.5?30.0%，其中在所述活性成分中，过渡金属原子的摩尔数与磷原子的摩尔数之比在I?10的范围内；载体为SiO2或Al2O3 ;载体中SiO2比表面积为100?600m2/g，平均孔径为5?90nm ;并且载体中Al2O3的比表面积为100?400m2/g，平均孔径为4?90nm。Fe, Ni和Co过渡金属的磷化物具有类贵金属的催化性质，在CO吸附和加氢反应中表现出类贵金属的性能。一般来说，金属态的Fe，Ni和Co催化剂具有CO加氢生成烃类的催化性能，很少生成含氧化物。而且，该金属态的催化剂CO加氢反应中具有碳链增长的特性。而上述的Fe，Ni和Co过渡金属的磷化物往往具有吸附活化CO的性能。因此，可以预测此类催化剂将具有CO加氢生成两个碳及其以上含氧化物的可能性。采用高比表面的氧化物载体可以提高负载金属的分散度，从而提高Fe，Ni和Co过渡金属的利用率。同时，高分散的金属往往易于上述金属磷化物的形成。Al2O3和SiO2是常用的制备负载型催化剂的载体。本专利技术的催化剂是用于在一定温度和压力下，CO、H2混合气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型催化剂，所述负载型催化剂用于将合成气原料转化为烃类和含氧化物，其中：所述负载型催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为由过渡金属及所述过渡金属的磷化物组成的混合物，其中所述过渡金属是Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中所述活性组分的重量百分比按金属计为催化剂重量的0.5～30.0％，其中在所述活性成分中，过渡金属原子的摩尔数与磷原子的摩尔数之比在1～10的范围内；并且所述载体为SiO2或Al2O3；其中SiO2的比表面积为100～600m2/g，并且平均孔径为5～90nm；并且Al2O3的比表面积为100～400m2/g，并且平均孔径为4～90nm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，宋宪根，陈维苗，严丽，吕元，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：