超临界二氧化碳的加入方法，和通过使用该加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法技术

本发明专利技术提供一种以固定输送速率稳定加入预定量超临界二氧化碳至成型机中的方法，还提供一种通过使用该加入方法生产发泡热塑性树脂产品的方法，将二氧化碳从液化二氧化碳钢瓶（１）充入至预定量输送泵（２）中，此间让二氧化碳维持在液化状态。当二氧化碳被预定量输送泵（２）压缩和输送时，通过压力控制阀（３）设定的压力把二氧化碳的输送压力控制在二氧化碳临界压力（７．４ＭＰａ）至４０ＭＰａ范围内的任意恒定压力以便输送二氧化碳而无输送量的任何波动。加热该二氧化碳至二氧化碳的临界温度（３１℃）或更高以便将其转变为超临界二氧化碳。然后将此超临界二氧化碳加入到成型机（４）内的熔融热塑性树脂中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,和通过使用该加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法
本专利技术涉及将超临界二氧化碳加入到熔融热塑性树脂中的方法，还涉及通过使用此种加入法生产发泡热塑性树脂产品的方法。具体地说，本专利技术涉及通过使用二氧化碳作为发泡剂生产质量均匀的发泡热塑性树脂产品的方法。先有技术叙述对于发泡热塑性树脂产品的生产，已经知道使用化学发泡剂或气体发泡剂的方法。化学发泡方法一般包括将原料粒料与在模塑温度分解产生气体的低分子量有机发泡剂混合，然后在挤出机中加热所得到的混合物至发泡剂的分解温度或更高以实现发泡成型。根据此方法，该分解温度可通过加入发泡助剂或类似物容易地调节。此外，此方法可以得到具有相当均匀的闭孔发泡产品。然而除了成本高以外，这些发泡产品往往会变色，产生令人不愉快气味，食品卫生问题等等，这是由于发泡剂的分解残留物，所说的分解残留物仍保留在发泡产品，和发泡剂的未分解部分所致。还有其它问题，包括由化学发泡剂造成弄污成型机以及与此弄污有关的残次成型品。另一方面，利用物理发泡剂的气体发泡方法包括在成型机内熔融树脂，在树脂中加入低沸点有机化合物例如丁烷、戊烷或二氯二氟甲烷，把树脂和有机化合物捏和在一起，然后将所得到的混合物释放到低压区实现发泡成型。用于此方法中的低熔点有机化合物具有与树脂的相容性并因此在溶解度方面以及在其保持方面均极佳，致使其具有可得到高发泡率发泡产品的特征。尽管如此，这种发泡剂很贵而且具有例如易燃性和毒性的危险。它们还有潜在的空气污染问题。此外，考虑到环境保护问题例如臭氧层的破坏，存在对以二氯二氟甲烷为首的氯氟烷系列气体完全禁用的动向。为了克服常规方法的这些问题，已经提出了许多使用惰性气体例如二氧化碳气体或氮气作为发泡剂的方法，所说的惰性气体是清洁和经济的。然而，由于该惰性气体与树脂的低相容性其，故而在树脂中具有较差的溶解度。发泡产品具有大的和不均匀的泡孔直径以及低的泡孔个数导致在外观、机械强度和热绝缘性方面的问题。因此，尚未确立一种将惰性气体稳定地加入到成型机内的方法。因此，在产品中出现不均匀发泡，从而很难得到质量均匀的发泡产品。当使用惰性气体，尤其是二氧化碳生产发泡热塑性树脂产品时，常规的做法是通过减压阀从气体钢瓶直接加入。然而，根据此方法，由于在发泡剂加入部分树脂压力的波动而导致发泡剂流动速率的波动。结果，在产品中出现发泡不均匀，由此不可能得到质量均匀的发泡产品。另外，如果在发泡剂加入部分的树脂压力高于气体钢瓶的压力则不可能用此方法加入发泡剂。美国专利5158986揭示了一种通过以超临界流体作为发泡剂并用该超临界流体浸渍热塑性树脂而得到发泡产品的技术。由于超临界流体具有类似于液体的极佳溶解度和接近气体的极佳扩散性，因此它在树脂中显示很高的溶解度和扩散速率。该树脂因此可在短时间内用发泡剂浸透。在此专利公开中提出两种得到发泡制品的方法，一种方法包括将热塑性树脂通过挤出机形成片材，将该片材引入充有临界状态二氧化碳的带压腔内以便用二氧化碳浸透片材，然后用大气压下的膨胀腔内的加热器加热片材使片材发泡；另一种方法包括在挤出机中熔融树脂，用超临界二氧化碳浸渍该熔融树脂，将所得浸渍树脂挤出成形为片状的产品，将该片状的产品引入带压腔，从而借助压差形成泡孔核，然后加热或冷却所得的片材。然而这些方法需要大规模高压设施和因此巨大的基建投资，而且工作效率差，致使其很难以工业规模实施。此外，前一方法需要很长时间用二氧化碳完全浸透片状的产品，因为片状的产品是直接浸渍的。另一方面，后一方法将二氧化碳浸渍到熔融树脂中致使后一方法中二氧化碳的浸渍速度快于前一方法的浸渍速度。然而很难通过仅在一台挤出机中捏和就实现二氧化碳的加溶。本专利技术者在日本专利申请号185268/1997(日本专利未审公开号76560/1998)中提出通过发泡挤出生产发泡热塑性树脂产品的方法，其中超临界状态的二氧化碳和/或氮气被用作发泡剂。在以上的专利技术中，例举了两种方法在连续的塑化器内将发泡剂混入熔融的树脂组合物中，一种是在气体压力下注入气态二氧化碳和/或氮气，另一种是用柱塞泵注入液态二氧化碳和/或氮气。这些方法可以以简单的步骤和简单的设施将超临界状态二氧化碳加入到挤出机内，当依赖美国专利5158986的技术时，所说的加入实际上以任何工业生产应用方式是不可行的。通过本专利技术者进一步的研究已日益弄清，由压缩泵输出的二氧化碳的量和压力随着压缩泵的温度和要注射到压缩泵内的二氧化碳的温度而波动。顺便说，以上专利技术没有提到发泡率超过10倍发泡产品的生产。作为在等于或高于临界压力下加入发泡剂的另一方法，在日本专利未审公开222922/1989中提出了一种得到发泡热塑性树脂产品的工艺。根据此工艺，通过减压阀将惰性气体的压力调节到这样的范围，即不低于气体加入部分的熔融树脂压力但不高于9.8MPa，然后将其注入挤出机。然而如果树脂压力是9.8MPa或更高，此工艺就不能加入发泡剂。因此需要控制熔融树脂的压力在气体加入部分为9.8MPa或更低。这样就对可用树脂、挤出机和挤出条件施加了明显限制，致使可用此工艺的发泡产品大大受到限制。当二氧化碳用作发泡剂时，其在9.8Mpa或更低加入到挤出机内还伴随着可被加入的发泡剂的最大量的限制。因此不能实现高发泡率的生产。此外，二氧化碳在熔融树脂中的溶解度差，需要相当长的时间方能溶解。可从此工艺得到的发泡产品具有很大的泡孔直径、不均匀的泡孔分布和小的泡孔数目。为了提供发泡热塑性树脂产品，在日本专利特许公报41161/1994中还提出另一工艺。根据此工艺，带压二氧化碳一旦储存在温度维持在临界温度或更高的罐中之后，该带压二氧化碳被减压并以9.8MPa或更高的压力充入挤出机同时控制其流率。然而此工艺伴随着对可被加入的二氧化碳最大量的限制。该专利公开包括大意如下的声明，即如果二氧化碳的比率超过2重量％就不能被稳定地加入到该系统中。因此，要得到高发泡率产品的任何努力都将导致产品出现不均匀发泡，由此很难得到质量均匀的发泡产品。此外，此工艺需要大规模的和复杂的设施，因而需要值得注意的初始费用和宽阔的安装位置。此工艺还包括进一步的问题，即二氧化碳的流动速率很难控制。如上所述，使用二氧化碳作为发泡剂在成型机中稳定地加入预定量二氧化碳至熔融热塑性树脂中至今还是很困难的。因此很难得到质量均匀的发泡产品，尤其是很难生产具有质量均匀的高发泡率的发泡产品。专利技术概述因此本专利技术的一个目的是提供一种稳定地加入预定量作为发泡剂的二氧化碳至成型机中熔融热塑性树脂中的方法，以便能够使用二氧化碳作为发泡剂生产具有泡孔均匀而无不均匀发泡的发泡热塑性树脂产品。本专利技术的另一目的是提供一种生产发泡热塑性树脂产品的方法，该方法使用以上的加入方法。为了以二氧化碳作为发泡剂得到质量均匀的发泡热塑性树脂产品，本专利技术人通过研究已经提出一种能够稳定地加入预定量二氧化碳至成型机中的熔融热塑性树脂中的方法。结果已发现，为了将输送泵中预定量的二氧化碳压缩至其临界压力或更高以及为了以恒定速率将其喂入成型机(4)中，在将二氧化碳充入预定量输送泵时必须让其维持在液体状态，从而导致了本专利技术的提出。具体地说，本专利技术包括以下专利技术和实施方案(A)一种加入超临界二氧化碳至熔融热塑性树脂的方法，包括从液化二氧化碳钢瓶(1)充入二氧化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加入超临界二氧化碳至熔融热塑性树脂的方法，包括从液化二氧化碳钢瓶（１）将二氧化碳充入至预定量输送泵（２），此间让所说的二氧化碳维持在液化状态，从所说的预定量输送泵（２）输送所说的二氧化碳，其输送方式应使得当所说的二氧化碳被压缩并由所说的预定量输送泵（２）输送时，通过设定压力控制阀（３）的压力把输送压力控制在二氧化碳临界压力（７．４ＭＰａ）至４０ＭＰａ范围内的任意压力，以便输送所说的二氧化碳而无输送量的任何波动，加热所说的二氧化碳至二氧化碳的临界温度（３１℃）或更高以便将所说的二氧化碳转变为超临界二氧化碳，然后将所说的超临界二氧化碳加入到所说的熔融热塑性树脂内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西川茂雄，杉原永一，竹立昌弘，依田馨，井上晴夫，岛田阳子，江里口真男，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]