本发明专利技术涉及一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法及其应用。其特征在于：将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50°C～220°C的温度下，反应2h～120h后，烘干，研磨，除去模板，酸处理后洗涤至中性，烘干后制得该材料。该孔材料结构上含有磺酸基、羧基及羟基多种表面酸性基团且表面分布密度高，是良好的多孔酸性固体材料。将该材料用于酯化反应中，酯化收率达85%以上。本发明专利技术具有原料来源丰富，结构可控，制备工艺简单等优点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法及其应用。其特征在于：将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50°C～220°C的温度下，反应2h～120h后，烘干，研磨，除去模板，酸处理后洗涤至中性，烘干后制得该材料。该孔材料结构上含有磺酸基、羧基及羟基多种表面酸性基团且表面分布密度高，是良好的多孔酸性固体材料。将该材料用于酯化反应中，酯化收率达85%以上。本专利技术具有原料来源丰富，结构可控，制备工艺简单等优点。【专利说明】一种多孔生物质酸性固体材料及其制备和应用
本专利技术属于材料制备
，具体涉及到一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法及其应用。
技术介绍
磺酸基固体材料作为一种可替代液体无机酸的酸性材料受到关注。这类材料的合成方式多采用负载磺酸基的方法，主要通过对磺化的化合物进行不完全碳化，或者对有机物进行不完全碳化后再磺化这两种途径合成。CN10139668A将木质素在50° C~95° C于浓硫酸中磺化数小时，再于300° C~450° C氮气保护下碳化，制备了木质素磺酸盐固体催化剂。CN102218342A以生物质与芳香化合物为底物，在150° C~220° C于釜中反应16~72h，经研磨、洗涤、浓硫酸磺化处理，制得磺化碳固体酸催化剂。文献(J.Am.Chem.Soc.2008，130，12787-12793)以微晶纤维素为原料，在450° C，氮气保护下碳化制得黑色固体，将此黑色固体在氮气气氛下于发烟硫酸中磺化，制备了含有磺酸基的固体催化剂。文献(Acta Phys.-Chim.Sin.，2010，26 (7): 1873-1878)采用纤维素与Fe (NO3) 3.9H20为原料，氨水条件下制备了复合材料。将其烘干，在400° C、N2气氛下碳化15h，得到黑色固体粉末。将此固体于发烟硫酸中磺化处理，然后150° C水热处理，制得了磺酸化碳基固体催化剂。文献(Green Chem.，2008, 10，1033-1037)采用活性炭为原料，氩气气氛下，于150° C磺化处理16h，热水洗涤得褐色粉末，然后200° C水热处理，制得活性碳固体催化剂。文献(GreenChem.,2011, 13, 2678-2681)以葡萄糖为碳源，对甲苯磺酸为磺化剂，180 ° C于釜中老化24h制得黑色固体，然后180° C处理除去吸附在固体表面的小分子有机物，制得了磺化活性碳材料。文献(Chem.Commun.,2010，46，6935-6937)以蔗糖为原料，SBA-15为硬模板，浸溃处理得到固体。将此固体在900° C，氮气气氛中焙烧6h后，用氟化氢除去模板剂，制备了 CMK-3材料。将此材料在250° C于浓硫酸中磺化处理，得到磺化的CMK-3催化剂。CN101485997B以葡萄糖等糖类为原料，通过溶剂热反应，在150° C~200° C，于反应釜中进行磺化处理16~72h，洗涤，烘干制得炭质固体酸催化剂。采用碳化磺化方式制备磺酸基固体材料的反应，均需要在较高温度下碳化，且需要在惰性气氛保护下进行，致使能耗高，制备工艺复杂，成本昂贵。另一方面，采用浓硫酸磺化，存在腐蚀设备、污染环境等缺点。酸法造纸制浆过程会产生大量的木质素磺酸盐，提供了一种丰富的含有磺酸基的生物质原料，并且含有大量的羟基和羧基，可以作为合成酸性固体材料原料。文献(化工新型材料，2009，39，(7):68-72)采用木质素磺酸钠为原料，采用反相悬浮聚合技术，制备了木质素基树脂。文献(离子交换与吸附，2006，22 (3):231-236)在酸性条件下，以木素磺酸钙为原料，甲醛为交联剂，液体石蜡为溶剂相，通过反相悬浮聚合制备了粒径可控的球形木素基离子交换树脂。CN1817443A将木质素磺酸盐溶解在溶剂中，加入一定分散相，在催化剂作用下，与醛类反应，经程序升温、保温、升温蒸馏、分离等步骤制备了木质素基吸附材料。文献(纤维素科学与技术，2003，11 (2):8-13)利用反相悬浮聚合技术，以木质素磺酸镁为原料，工业用油和氯苯等为溶剂，与甲醛在催化剂作用下聚合反应制备了球形木质素珠体。采用反相悬浮聚合技术制备木质素基材料的反应，虽然避免了高温及浓硫酸等工艺，却需要添加一定的分散剂、表面活性剂，产物引入过多杂质。产物分离后还需要对分散剂、表面活性剂等有机相进行回收处理，工艺复杂。另外，采用该方法制备的材料比表面积较低，应用范围受限。本专利技术采用造纸制浆过程的副产物木质素磺酸盐为原料，开发一种工艺简单，反应可控性高，能耗低，环境友好的制备酸性多孔固体材料的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔生物质酸性固体材料的制备方法。该方法制备的酸性固体材料含有磺酸基、羧基及羟基多种表面酸性基团，具有多孔结构且孔尺寸可控，并应用于酯化反应。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案:将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液与醛类化合物以一定比例加入到反应容器中，加入模板剂，再加入一定量催化剂，混合均匀，在50° C~220° C下反应2h~120h，烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，IM硫酸酸处理2h，洗涤至中性，烘干。所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵中的一种或二种以上，其质量浓度为1%~80% ;所述醛类为脂肪醛或芳香醛及其衍生物，所述醛类或其衍生物与木质素磺酸盐的质量比为0.1~100:100 ;所述模板剂为氧化硅、炭、分子筛 SBA-3、SBA-15, SBA-16、ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, MCM-41、MCM-48、KIT-6、SAP0-1USAP0-34、FDU-12、CMK-3、CMK-8、纳米CaCO3、纳米MgO、硅胶的一种或二种以上，所述模板剂的用量为0.01~50 (wt) %的木质素磺酸盐；所述催化剂为酸或碱，所述酸性催化剂用量为0.05M~20M (体系浓度)，碱性催化剂与木质素磺酸钠质量比为0.5~80:100 ;所述反应温度为50° C~220° C，反应时间为2h~120h。较佳为:所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵中的一种二种以上，其质量浓度为10%~50% ;所述醛类为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、辛醛、氯代乙醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛中的一种或二种以上，醛类或其衍生物与木质素磺酸盐的质量比为I~50:100 ;所述模板为SBA-15、ZSM-5或硅胶中的一种或二种以上；所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、氯代醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、石油磺酸中的一种或二种以上，碱性催化剂为蒽醌、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵、氧化钙、氧化镁、硫化钠、亚硫酸钠、碳酸钠、乙胺、叔胺、苯胺、氢氧化四烃基铵中的一种或二种以上，所述酸性催化剂用量为0.5M~`IOM (体系浓度)，碱性催化剂与木质素磺酸钠质量比为I~50:100 ;所述反应温度为50° C~170° C，反应时间为2h ~72h。最佳为:所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵中的一种或二种以上，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔生物质酸性固体材料，其特征在于：将一定浓度的木质素磺酸盐水溶液、醛类化合物、模板剂和催化剂以一定比例加入到反应容器中，混合均匀，在50°C～220°C的温度下，反应2h～120h后，烘干，研磨，氢氟酸室温下处理12h以上除去模板，0.1?2M硫酸酸处理0.5?4h?h后洗涤至中性，烘干后制得该材料；所述木质素磺酸盐水溶液的质量浓度为1%～80%；所述醛类化合物与木质素磺酸盐的质量比为0.1～100：100；所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；体系中酸性催化剂用量为0.05M～20M，碱性催化剂与木质素磺酸盐质量比为0.5～80：100；所述模板剂的用量为0.01～100（wt）%的木质素磺酸盐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张晓辰，徐杰，王业红，陈贵夫，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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