具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法，以C5～C40的饱和烷烃为致孔剂，采用高效引发剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物。抽提出的致孔剂和有机溶剂混合物经简单蒸馏分离后，皆可循环利用。在催化剂存在下对抽提后的白球进行卤化反应。卤化产物不经二氯乙烷扩孔，可以直接进行磺化反应，得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。该树脂孔径分布均匀，强度高，用于高温有机催化反应中，具有较高的催化活性和较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种，以C5～C40的饱和烷烃为致孔剂，采用高效引发剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物。抽提出的致孔剂和有机溶剂混合物经简单蒸馏分离后，皆可循环利用。在催化剂存在下对抽提后的白球进行卤化反应。卤化产物不经二氯乙烷扩孔，可以直接进行磺化反应，得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。该树脂孔径分布均匀，强度高，用于高温有机催化反应中，具有较高的催化活性和较长的使用寿命。【专利说明】
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种。
技术介绍
苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛应用于醚化、酯化、烷基化、水合、脱水、醚解、水解等用酸催化的有机化学反应中。但有些化学反应需要在较高的温度下进行，如酯化、烷基化、脱水等反应，其反应温度一般在130°C以上，常规的离子交换树脂最高耐热温度只有120°C，超过该温度则会使活性基团迅速脱落而失活。在有机催化反应中，离子交换树脂起催化作用的活性基团是苯环上的磺酸基团。决定催化剂活性的主要因素是树脂的交换容量和大孔结构。为了提高离子交换树脂的热稳定性，降低磺酸基团在高温下的脱落速率，即降低交换容量的损失，通常采用在苯环上引入吸电子基团的方法，在苯环上引入卤素是最常用的方法。英国专利GB1393594提出采用卤代苯乙烯与多乙烯基苯聚合，合成多孔共聚物小球，再用氯磺酸磺化，可以得到热稳定性较高的阳离子交换树脂。但采用这种方法合成的离子交换树脂只有苯乙烯链节上的苯环带有卤素基团，而多乙烯基苯链节则没有，该链节上的磺酸基团在高温下脱落速率仍较快。而且卤代苯乙烯单体和氯磺酸价格昂贵，生产成本较闻。中国专利CN1076385A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法，即在室温下用二氯乙烷对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球溶胀0.5-5小时，过滤后用1.5~4.0倍体积的苯在0.1-5.0MPa、130-200°C下处理3_20小时，再在同样条件下用无水乙醇处理3-20小时，再用脱离子水洗涤并干燥，得到纯化的共聚物微球。`再用二氯乙烷对纯化的共聚物微球溶胀4小时，在0_20°C下进行10小时的溴化反应，过滤后，分别用甲醇、脱离子水、盐酸、脱离子水、甲醇洗涤，真空干燥得到溴化共聚物。将干燥的溴化共聚物置于二氯乙烷中溶胀4小时，滴加50%发烟硫酸进行磺化反应。反应温度不超过33°C，反应时间12小时，反应完毕，经脱离子水、氯化钠溶液、盐酸和脱离子水顺序洗涤后，得到卤化的强酸阳离子交换树脂。将该阳离子交换树脂置于1.5~4.0倍体积的脱离子水中，在150-200°C、0.5-1.6MPa下处理8_16小时，便可以得到稳定化的强酸阳离子交换树脂催化剂。上述方法虽然可以脱除苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的低分子聚合物和杂质，但步骤太多，流程较长，能耗高，所用溶剂为高毒的卤代烃、苯系溶剂等，对环境和操作人员带来了不利影响。该专利所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯含量最多只有20%，一般为8~12%，共聚物交联度较低，经孔结构纯化、溴化和磺化后所得树脂强度较低，无法满足工业催化反应的需要。按照该专利所述的方法，将得到的强酸阳离子交换树脂置于脱离子水中高温、高压处理8-16小时，在处理的过程中虽然能清理掉游离的磺酸基团，但也会使聚合物上的磺酸基团部分脱落，导致交换容量降低。虽然处理后磺酸基团脱落速率有所下降，但因起始交换容量较低，用于有机催化反应中，其使用寿命并没有提高，而是略有降低，反应初活性也有所下降。该专利所述的方法中，对卤化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行磺化反应时，需要同时加入大量二氯乙烷对共聚物进行溶胀扩孔。二氯乙烷的加入一方面稀释了硫酸的浓度，使最终得到的离子交换树脂交换容量下降；另一方面，由于二氯乙烷毒性较大，直接排放会对环境造成污染，因此需要增加一道工序对其回收，这样便增加了能耗。专利CN1569334A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法，在加压条件下进行苯乙烯和二乙烯基苯的聚合，采用碳酸镁和明胶为分散剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，以白油与甲苯的混合物为致孔剂或不使用致孔剂。聚合完毕，用汽油抽提聚合物，干燥后，用卤代烷烃在80~120°C下高温蒸煮5-24小时，进而对聚合物卤化或硝化，再磺化得到耐高温阳离子交换树脂催化剂。该方法在聚合阶段采用常规的过氧化苯甲酰为引发剂，聚合效率较低，而且采用加压聚合，对聚合设备要求比较苛刻；聚合物卤化之前，采用卤代烷烃在高温蒸煮较长时间，能耗较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，采用经济、环保、高效的制备方法制备出具有高温热稳定性的大孔阳离子交换树脂，该大孔阳离子交换树脂强度较高，在高温有机催化反应中具有较高的活性和较长的使用寿命。本专利技术所述的一种，其特征在于包括以下步骤:(I)按照重量份数计，在溶有0.1~10份分散剂、O~30份电解质、O~1份水相阻聚剂的水中，加入0.2~5.0份引发剂、15~85份致孔剂、60~95份苯乙烯单体、5~40份多乙烯基单体的混合物，搅拌 升温，反应温度控制在40~90°C，维持常压反应，聚合反应进行5~8小时后结束反应，将产物共聚物白球过滤，并用水洗涤过滤广3次；(2)将共聚物白球加入抽提器中，然后加入2~10倍共聚物白球体积的有机溶剂，维持温度在30~100°C，使有机溶剂充分浸溃共聚物白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸溃共聚物白球，如此循环5~30次，取出共聚物白球于30~100°C下真空干燥至易挥发物含量小于1% ；(3)将共聚物白球置于2~20倍共聚物白球体积的卤代烃溶剂中，在催化剂的作用下通入氯气或滴加溴进行卤化反应，反应温度-10~70°C，反应时间为4-20小时，反应完毕，分别用低碳醇和去离子水洗涤，并干燥至含水量< 2% ；(4)在温度为10~85°C和搅拌条件下，向经卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸,所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4~10倍，然后升温至85~100°C，维持2~5小时，再升温至100~140°C，反应3~6小时，反应完毕，向釜内加入稀硫酸稀释反应液，使其浓度降至10%~30%，再用去离子水冲洗至液体PH值为5~7，离心过滤即得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。其中，步骤(1)水洗涤过滤后的共聚物白球优选置入干燥设备内干燥至含水量(3%，再进行步骤(2)。步骤(1)中的分散剂用量优选为0.2~7份，分散剂的选择应使其与致孔剂和聚合单体相适应并具有协同作用，优选自醇解度为40-85%的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺(Mw=100~3000万)、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐(Mw= 1000~20000)或聚丙烯酸钠(Mw =80~420万)中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。步骤(1)中的电解质的用量优选为O~15份，电解质的加入可降低水的表面张力，优选自氯化钠、氯化钾、氯化铵或碳酸铵。步骤(1)中的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按照重量份数计，在溶有0.1～10份分散剂、0～30份电解质、0～1份水相阻聚剂的水中，加入0.2～5.0份引发剂、15～85份致孔剂、60～95份苯乙烯单体、5～40份多乙烯基单体的混合物，搅拌升温，反应温度控制在40～90℃，维持常压反应，聚合反应进行5～8小时后结束反应，将产物共聚物白球过滤，并用水洗涤过滤；（2）将共聚物白球加入抽提器中，然后加入2～10倍共聚物白球体积的有机溶剂，维持温度在30～100℃，使有机溶剂充分浸渍共聚物白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质，0.1～2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏，新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸渍共聚物白球，如此循环5～30次，取出共聚物白球于30～100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1%；（3）将共聚物白球置于2～20倍共聚物白球体积的卤代烃溶剂中，在催化剂的作用下通入氯气或滴加溴进行卤化反应，反应温度?10～70℃，反应时间为4?20小时，反应完毕，分别用低碳醇和去离子水洗涤，并干燥至含水量≤2%；（4）在温度为10～85℃和搅拌条件下，向经卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸，所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4～10倍，然后升温至85～100℃，维持2～5小时，再升温至100～140℃，反应3～6小时，反应完毕，向釜内加入稀硫酸稀释反应液，使其浓度降至10%～30%，再用去离子水冲洗至液体PH值为5～7，离心过滤即得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于永玲，吕爱梅，李留忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：