一种制备聚甲氧基二甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种由甲醛与二甲醚反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含：金属钼和/或其氧化物、金属钴和/或其氧化物、或/和金属铌和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是γ-Al2O3。本发明专利技术可将目标产物(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的选择性可提高10％～30％。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种由甲醛与二甲醚反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含：金属钼和/或其氧化物、金属钴和/或其氧化物、或/和金属铌和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是γ-Al2O3。本专利技术可将目标产物(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的选择性可提高10％～30％。【专利说明】
本专利技术涉及一种制备聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers,简记P0DE)的方法，具体地说，涉及一种由甲醛与二甲醚反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。
技术介绍
聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种油品添加剂，其平均十六烷值(CN)值为76，且含氧量高。PODE可提高柴油的热值并减少尾气的排放。因此，PODE的制备备受科学家们的关注。迄今，有多种制备PODE的方法已被报道，如US.Pat.N0.6，166，266揭示了一种连续制备PODE的方法，其中涉及由甲醛和二甲醚缩合反应制备PODE时，所用缩合催化剂为硅酸盐类(如硅酸硼或硅酸铝)分子筛，如此，导致产品(特别是P0DEn>2)的选择性不理想。鉴于此，提供一种产品(特别是PODEn> 2)选择性较好的PODE的制备方法就成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种由甲醛和二甲醚缩合反应制备聚甲氧基二甲醚(PODE)的方法，该方法具有反应条件温和、产品得率高等优点。本专利技术所述的制备聚甲氧基二甲醚(其分子式:CH30(CH2O)xCH3, 3 < X ≤ 4)的方法，其主要步骤是:在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含:金属钥(Mo)和/或其氧化物、金属钴(Co)和/或其氧化物、或/和金属铌(Nb)和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是Y-Al2O3;以所述负载型催化剂的总重量为100%计，金属钥(Mo)和/或其氧化物占Owt%~25wt%,金属钴(Co)和/或其氧化物占Owt%~IOwt金属银(Nb)和/或其氧化物占Owt%~15wt%,余量为载体；其中，三种活性组分的含量不同时为零。在本专利技术一个优选的技术方案中，所述负载型催化剂的活性组分由金属钥(Mo)和/或其氧化物、金属钴(Co)和/或其氧化物、和金属铌(Nb)和/或其氧化物组成，以所述负载型催化剂的总重量为100%计,金属钥(Mo)和/或其氧化物占0.lwt%~25wt%,金属钴(Co)和/或其氧化物占0.1wt%~IOwt金属银(Nb)和/或其氧化物占0.1wt%~15wt%，余量为载体。在上述技术方案中，由于使用了催化活性好、且选择性高的催化剂，目标产物(CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X ≤ 4)的选择性可提高 10% ~30%。【具体实施方式】本专利技术还提供一种制备前文所述负载型催化剂的方法，所述方法包括如下步骤:(I)载体(y -Al2O3)的制备:将硫酸铝在60°C~70°C的水中，配制成相对密度为1.21~1.23的水溶液，同时配制质量百分数为20%的Na2CO3水溶液；在50°C~60°C的条件下，将相对密度为1.21~1.23的硫酸铝水溶液与质量百分数为20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，过滤，滤饼采用温度为50°C~60°C的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含SO/—离子为止(可通过Ba2+检测)；将经洗涤的滤饼置于温度为50°C~60°C、pH值为9.0~11.0的氨水中，静置至少4小时(熟化)，过滤，滤饼再次采用温度为50°C~60°C的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的比电阻大于200 Ω/cm，所得滤饼依次经干燥(干燥温度优选为100°C~120°C )和焙烧(焙烧温度优选为500°C~1000°C，更优选焙烧温度为600°C~800°C )后得到目标物(Y -Al2O3载体)；(2)目标负载型催化剂的制备:采用温度为60°C~80°C的蒸馏水分别配制不同浓度钴、钥和铌的水溶液(如它们的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或齒酸盐等)；将由步骤(1)制得的载体(Y-Al2O3)根据吸附活性组分的种类和吸附量，分别在上述金属盐的水溶液中一种或二种以上(含二种)混合物中浸溃，取出吸附有活性组分的载体，依次经干燥(干燥温度优选为10(TC~120°C )和焙烧(优选在空气气氛下焙烧，焙烧温度优选为500°C~1000°C，更优选焙烧温度为500°C~800°C ) I小时~12小时，得到目标负载型催化剂。可采用间歇反应方式或连续反应方式实施本专利技术所述的方法。其中，二甲醚和甲醛的反应温度为40°C~150°C (更优选的反应温度为90°C~150°C )，二甲醚和甲醛的摩尔比为I: (I~6)。例如，连续反应方式实施本专利技术所述的方法，其主要步骤是:将上述催化剂和石英砂填装入适合连续反应的反应器(如塔式固定床或移动床反应器等)中，加热，待温度达到所需反应温度(90°C~150°C )，开始进料，二甲醚和甲醛的摩尔比为1: (I~6)，反应压力为0.2MPa~6.0MPa,反应空速ItT1~lOOOOh—1，反应产物经冷凝器冷凝，在液体收集器中得到产品。无论是采用间歇方式，还是采用连续方式实施本专利技术所述的方法，在停止反应后，均需向反应产物体系中加入无机碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾等)。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，其目的在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1载体(Y-Al2O3)的制备:将硫酸铝在60°C~70°C的水中，配制成相对密度为1.21~1.23的水溶液，同时配制质量百分数为20%的Na2CO3水溶液；在50°C~60°C的条件下，将相对密度为1.21~1.23的硫酸铝水溶液与质量百分数为20 %的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，过滤，滤饼采用温度为50°C~60°C的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含SO/—离子为止(可通过Ba2+检测)；将经洗涤的滤饼置于温度为50°C~60°C、pH值为9.0~11.0的氨水中，静置至少.4小时(熟化)，过滤，滤饼再次采用温度为50°C~60°C的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的比电阻大于200 Ω/cm，所得滤饼依次经干燥(110°C)和焙烧(550°C )后得到目标物U-Al2O3载体)；实施例2称取20克由实施例1制得的Y-Al2O3，浸溃到由50 (质量的钥酸铵、10 (质量)％硝酸钴和5 (质量)％草酸铌溶液组成的混合物中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出。浸溃温度为70°C，浸溃时间为6小时，然后在120°C下干燥12h，最后在500°C下在空气中焙烧6h，得到目标催化剂(简记为催化剂A):其中金属钥和/或其氧化物的含量24wt%，金属钴和/或其氧化物的含量为2.7wt%，金属铌和/或其氧化物的含量为2wt%，余量为载体(Y -Al2O3) ο实施例3甲醛与二甲醚的反应在固定床反应中进行，采用不锈钢管式固定床反应器(尺寸为Φ 24 X 6 X 600mm)，在加热炉的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含：金属钼和/或其氧化物、金属钴和/或其氧化物、或/和金属铌和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是γ?A12O3；以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钼和/或其氧化物占0wt％～25wt％，金属钴和/或其氧化物占0wt％～10wt％，金属铌和/或其氧化物占0wt％～15wt％，余量为载体；其中，所述聚甲氧基二甲醚的分子式为CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4；三种活性组分的含量不同时为零。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，房鼎业，张建强，唐斌，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：