用于具有低游离单体式MDI含量的单组份聚氨酯泡沫的组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于包含非常低量值的游离单体式MDI的聚合物泡沫（OCF）组合物的一种单组分前体。与传统的组合物相比，本发明专利技术的OCF组合物可能在没有任何去除游离MDI的步骤，并且没有添加额外的溶剂来补偿实质上更低量值的该游离MDI的情况下获得。本发明专利技术的组合物包含一种官能度至少为2.6的游离NCO源，一种三官能或更高官能的醇、所有的多元醇的特征为具有一个相当低的分子量，和至少一种特定的单官能醇以及一种异氰酸酯封端的甲苯二异氰酸酯的预聚合物（=封端的TDI）。本发明专利技术的该OCF组合物适合从一个具有发泡剂的加压罐中分配。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于具有低游离单体式MDI含量的单组份聚氨酯泡沫的组合物
本专利技术涉及一种加压的单组份聚氨酯前体组合物，该组合物与水分反应来生产ー种聚氨酯产品，尤其是聚氨酯泡沫，所述组合物包含ー个非常低量值的游离单体式二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI )，优选地，低于Iwt. %的游离单体式MDI。专利技术背景聚氨酯产品，如聚氨酯泡沫，是在ー种催化剂和添加剂如ー种阻燃剂、ー种表面活性剂、顔料、染料、填充剂、或其他的组分的存在下，通过ー种多元醇和ー种多异氰酸酯的反应来生产的。对于泡沫，需要使用ー种发泡剂。通过改变反应物和任选的添加剂的类型和量值，可以生产具有不同的密度、刚度、和结构的多种多样的聚合物和泡沫。两种组分（多元醇和多氰酸酷）的计量和混合来生产ー种聚氨酯产品（对于泡沫被称为两组分泡沫或TCF)在许多应用中是不实用的，开发了单组份聚氨酯前体(对于泡沫被称为单组分泡沫或0CF)，其中ー种含有异氰酸酯基团的预聚合物被填充至ー个压カ储器里。OCF在加压罐中出售，该加压罐包含所述含有异氰酸酯基团的预聚合物以及ー种或多种发泡剂和常规的添加剤。ー种聚氨酯泡沫然后可以通过简单地喷涂该压カ储器的内容物来生产，这将在该发泡剂的作用下形成一种微孔结构并且在环境水分的作用下固化。OCF当然比TCF更容易使用，因为它们不需要泡沫组分的计量、混合并且目前用于例如，建筑行业，例如，用于填充、绝缘或紧固门、窗和类似物，以及在汽车エ业，用于减震和隔音。披露了单组分泡沫组合物的文献是丰富的并且可以只作为实例而引用以下专利：EP480342 ；EP1674492 ；DE102008034272 ；FR2396035 ；GB962951 ；US3830760 ；US4258140;US4508853 ；US4742087 ；US5817860 ；US5075407 ；US5786402 ；US6410609 ；US200727051 ；W002090410 ；W002079291 ；US6090307 ；US5631319 ；US2007/0197672 ；W000/04069 ；W002/090410 ；W02005/007721 ；W02007/100502o存在于大多数OCF组合物中的ー种典型的多异氰酸酯组分是二苯基甲烷二异氰酸酷（MDI)或一种二苯基甲烷二异氰酸酯与聚（亚苯基甲烷多异氰酸酷）的混合物，经常被称为粗MDI，该粗MDI提供了与多元醇反应的ー种方便的游离NCO基团源。所用的多元醇通常是具有相当高的分子量的双官能、三官能、以及有时更高官能的多元醇的混合物，该混合物与MDI反应来形成含NCO的预聚合物。每个预聚合物链包含有限数量的游离NCO基团，每个链的数量级是2或3，从而产生用于刚性泡沫的ー个含量大约为6%至7%的游离NCO基团，并且对于更柔性的链这个含量更低。然而，已经确证，获得令人满意的交联密度的游离NCO基团的最佳含量是大约14. 5%或更多。为了达到所需要的游离NCO基团的比例，大多数组合物包含过量的游离MDI。在混合物中该过量`的MDI进ー步通过这一事实被鼓励：MDI是用于含NCO预聚合物的ー种良好的溶剤，该预聚合物需要被溶解以免该混合物的黏度太高以至于不允许它从这个罐中喷出。此外，MDI显示了与通常所用的这些发泡剂(或推进剂）的优异的相容性。然而，游离单体式MDI，是高毒性的，并且当该MDI正在被分配时，終端用户必须加以小心来保护自身免于吸入存在于泡沫混合物中的游离MDI，其影响大大超过了与OCF配方相关的极大的易用性。以下事实使这变得更加关键：0CF经常被用于填充腔体，该腔体通风不好并且因此使用户暴露于巨大的风险。为了解决这个问题，DE10311607提出将多元醇与ー种化学计量过量的単体游离多异氰酸酯反应并且然后来去除该过量的二异氰酸酷。尽管非常有效，但这个解决方案需要ー个额外的步骤来去除该过量的二异氰酸酷，并且ー种另外的稀释剂，二甲醚，必须被添加来减少该混合物的粘度。类似地，EP1518874披露了ー种具有低单体含量的OCF组合物，该组合物是从聚(亚苯基甲烷多异氰酸酯）（PMDI)的ー个特定的混合物获得的，并且包含通过蒸馏将该单体式异氰酸酯去除。US2009253819披露了ー种OCF组合物，该组合物具有低含量的单体式MDI，该组合物是通过将ー种MDI的特定的混合物与聚合物式MDI反应而获得的，该聚合物MDI具有的平均官能度是从2. 2至5. 2。但是该特定的混合物的制备需要对二异氰酸盐和具有的平均官能度大于2的多异氰酸酯的混合物进行萃取，并且然后通过蒸馏将它们从二异氰酸盐中消除，与以前的披露相比，这基本上不去除蒸馏步骤，而是简单地将这个蒸馏步骤转移至该エ艺的上游。WO 2005/007721披露了ー种具有低含量的游离MDI的OCF组合物，该组合物通过使用NCO封端的预聚合物的混合物而获得，该预聚合物通过多元醇与化学计量过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应而获得，该二苯基甲烷二异氰酸酯已经去除了単体、以及大量的聚合物式MDI和稀释剂。在此不利的是在稀释性的単体式MDI不存在的情况下，这些起始材料的极高的粘度。从现有技术的这个综述中可以看出，在本领域中仍然有对具有低含量游离单体式MDI的一种聚氨酯组合物的需要，其制备不需要任何去除游离单体式MDI的步骤，也不需要使用额外的溶剂来补偿低量值的单体式MDI。同时，该组合物粘度应该足够低而允许将其从一个加压罐中喷出，并且该NCO含量应该足够高而允许ー个足够的聚合度来产生所希望的特性。鉴于附图、详细说明和所附权利要求书，本专利技术的这些和其他的目的将会是显而易见的。专利技术概述本专利技术限定在所附独立权利要求中。优选的实施例限定在从属权利要求中。具体地，本专利技术涉及用于生产聚氨酯产品的一种单组分异氰酸酯预聚合物混合物，所述混合物具有的游离单体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的含量是相对于该混合物的总重量不超过4wt%、优选不超过3wt%、更优选不超过2wt%、最优选不超过lwt%,并且在没有水分的存在下通过混合至少以下各项而获得：(a) 一种异氰酸酯组分、或多种异氰酸酯组分的混合物，具有至少为2.6的官能度，优选包含粗MD I，(b) ー种三官能或更高官能的多元醇；(C) ー种催化剂和任选的添加剂；其特征在于，它进一歩包含上文所定义的多部分套件的组分（a)和（b)。该异氰酸酯组分的混合物优选包含粗二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)。它也可能包含替换地或另外地以下各项中的任何ー项或多项：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、粗甲苯二异氰酸酯(粗TDI)、聚苯基甲烷多异氰酸酯（PMDI)、以及它们的任何具有至少为2. 6的官能度的混合物。该三官能或更高官能的多元醇优选具有不超过2000，优选地，不超过1000的分子量。例如，它可能包含以下各项中的ー项或多项：(i)具有三个或更多的酯化羟基官能脂肪酸基团的ー种酯，其中在每个烃链上的最近的羟基基团从对应的酯基团上被分开至少七个碳；以及(ii) 一种羟基官能聚醚低聚物，该低聚物具有包含在3与8之间的总羟基官能度，并且优选ー种聚（羟基聚烷氧基烷基）醚化多元醇；如以上所定义的该酯化羟基官能脂肪酸链可以是下组的任何ー项，该组由以下各本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.27 EP 11152422.91.用于减少在单组分聚氨酯前体混合物中的游离单体式二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多部分套件，其特征在于，该套件包含： (a)ー种具有至少大约为130g/mol的分子量的单官能醇，优选具有支链烷烃的结构，以及 (b)一种异氰酸酯封端的甲苯二异氰酸酯的预聚合物（=封端的TDI)， 其特征在于，该单官能醇选自下组，该组由以下各项组成：2_乙基己醇、包含ー个第二羟基基团的植物油的酷，如蓖麻油酸酷、及其混合物。2.根据权利要求1所述的多部分套件，其中该封端的TDI是TDI与一种二醇或ー种三醇的反应产物，其中该二醇或三醇优选是ー种具有以ー个丙三醇骨架开始的丙氧基链的聚醚类的醇。3.用于生产聚氨酯产品的单组分异氰酸酯预聚合物混合物，所述混合物具有的游离单体式二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的含量是相对于该混合物的总重量不超过4wt%，并且在没有水分存在的情况下通过混合至少以下各项而获得； (A)一种异氰酸酯组分、或多种异氰酸酯组分的混合物，具有至少为2.6的官能度，优选包含粗MD I， (B)ー种三官能或更高官能的多元醇； (C)ー种催化剂和任选的添加剂； 其特征在于，它进一歩包含：` (a)ー种具有至少大约为130g/mol的分子量的单官能醇，优选具有ー个支链烷烃的结构，并且 (b)一种异氰酸酯封端的甲苯二异氰酸酯的预聚合物（=封端的TDI)，丨如,歲_?机丨丨I丨丨…至丨丨3~_丨||?丨丨丨4$>,_?,,顿多,备捧'為令组分丨……(丨9丨)丨……考ロ丨丨…丨丨丨(I?) !j4.根据前ー项权利要求所述的ー种混合物，其中该异氰酸酯组分的混合物包含粗二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)，和任选地以下各项中的任何ー项或多项：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)、粗甲苯二异氰酸酯(粗TDI)、聚苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、以及它们的任何具有至少为2. 6的官能度的混合物。5.根据权利要求3或4中所述的ー种混合物，其中该三官能或更高官能的多元醇具有不超过2000，优选地，不超过1000的分子量，并且包含以下各项中的ー项或多项： (i)具有三个或更多的酯化羟基官能脂肪酸基团的ー种酯，其中在每个烃链上的最近的羟基基团从对应的酯基团上被分开至少七个碳；以及 (ii)一种羟基官能聚醚低聚物，该低聚物具有包含在3与8之间的总羟基官能度，并且优选ー种聚（羟基聚烷氧基烷基）醚化多元醇。6.根据前ー项权利要求所述的ー种混合物，其中该三官能或更高官能的多元醇的酯化羟基官能脂肪酸链选自下组，该组由以下各项组成：蓖麻油酸、15(R)_羟基-9 (Z), 12 (Z)-十八碳二烯酸、羊角勘酸、14-羟基-11- 二十碳烯酸、14-羟基-11- 二十烯酸、12-羟基-顺-9，15-十八碳二烯酸、和14-羟基-11，17-二十碳二烯酸。7.根据权利要求3至6中任一项所述的ー种混合物，该混合物进ー步包含ー种具有分子量不大于大约llOg/mol的双官能醇，其中所述双官能醇优选自下组，该组由以下各项组成：单乙二醇（MEG)、二乙二醇（DEG)、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、以及它们的混合物，并且其中所述混合物优选不包含任何聚丙二醇（PPG)。8.根据权利要求3至7中任一项所述的ー种混合物，其中游离单体式MDI的含量是相对于该混合物的总重量不超过3wt. %、优选不超过2wt. %...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿斯特·德施瑞瓦，乔奥·穆拉·波尔达多，乔吉·乔治耶夫，
申请(专利权)人：格林希尔化学公司，
类型：
国别省市：