高熔融氟聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于通过乳液聚合法制作2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，该共聚物甚至在低的结晶度水平下也出乎意料地具有高的熔融温度。本发明专利技术涉及通过一种受控聚合反应来调整这些共聚物的微结构，以获得具有独特特性的、受控微结构的共聚物，包括具有高熔融温度和低结晶性的那些共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高熔融氟聚合物专利
本专利技术涉及一种用于通过乳液聚合法来制造2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物的方法，该共聚物甚至在低的结晶度水平也出乎意料地具有高的熔融温度。本专利技术涉及通过受控的聚合反应来调整这些共聚物的微结构，以获得具有独特特性的、受控的微结构的共聚物，包括具有高熔融温度和低结晶度的那些共聚物。专利技术背景偏二氟乙烯基聚合物类(共同为VDF-共聚物)是独特的，提供了用于获得以下物品的加工选项的最宽可能范围，这些物品具有与改进的使用温度有关的有利属性、与高浓度的碳氟键有关的耐化学性。VDF的均聚物类提供了超过160°C、并且甚至更接近170°C的高熔融温度。通常所知的是，熔融温度随着更高含量的共聚单体结合入PVDF主链中而降低。这在半晶质聚合物如PVDF中是预料中的——由于结晶度(连同熔融温度)通常随着共聚单体含量的增加而减低。例如，US6586547披露了具有大于约30被％共聚单体的共聚物具有零结晶度或无熔融温度。VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物显示了在共聚单体含量、结晶度、以及熔融温度之间的预期关系。美国专利3，051，677描述了用于偏二氟乙烯和30至70重量百分比的六氟丙烯单体的共聚反应的分批乳化法和连续乳化法。在两种反应条件设置下，通过这些例示的特性证实了相对低的结晶度和低的熔融温度。美国专利3，178，399描述了用于制备HFP-VDF共聚物的分批乳化法和连续乳化法，该共聚物具有在85和99摩尔百分比之间的VDF和在I和15摩尔百分比之间的HFP。再一次，所描述的这些合成技术不可避免地生产出甚至在高结晶度下也具有相对低的熔融温度的共聚物。 与偏二氟乙烯共聚的2，3，3，3-四氟丙烯的聚合物类和共聚物类是在本领域中为人所知的。这些聚合反应可以按分批模式进行(US2，970，988，US3，085，996)。这些聚合反应还可以按半分批模式进行(US6，818，258，US7，803，890，US2008153977)，这些中的每一个都披露了这些共聚单体在初始装料中的比率与这些共聚单体在延时进料中的比率是相同的。在W010005757中披露了半分批聚合法，该聚合法具有或者相同的初始装料和延时进料的单体比率，亦或仅用VDF来初始进行装料的反应一这导致初始生产了 PVDF均聚物。US2, 970, 988披露了在全部的聚合物中2，3，3，3_四氟丙烯与VDF的比率(在分批反应中的初始装料)，决定了共聚物宏观结构的物理特性。基于PVDF的聚合物的聚合物链微观结构与该聚合物的结晶区和非晶区有关。非晶区和结晶区之间的关系、以及结晶相的量，影响着共聚物的机械特性，并且决定了一种给定的树脂组合物的最终应用。在其光谱的一端有完全非晶的热塑性聚合物，而在另一端有高度结晶的聚合物。在给定的结晶含量下，聚合物链的微结构决定了其熔融温度。这种属性受结晶相和共聚物微结构的类型和量值的控制。现在已经发现，尽管该共聚物(宏观结构)中2，3，3，3-四氟丙烯和VDF共聚单体的整体比率是一个重要的考虑因素，然而可以对该共聚物的微结构进行调整以在同一总体共聚单体比率内创造一个宽范围的特性。出乎意料的是，这允许人们从同一宏观结构单体比率来创造具有非常高熔融温度与低结晶度的、或具有低熔融温度与高结晶度的共聚物。本专利技术的这些更有意义的、且出人意料的、受控微结构2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物之一是具有高熔融温度和高柔性(低结晶度)的那种共聚物，以及这组共聚物的终极目标用途。由于在半晶质聚合物中更高的熔融温度一般与更高的结晶度有关，所以具有低结晶度的高熔融温度聚合物的产生是出人意料的。本专利技术的高熔点弹性体提供了用于最终应用的独特机会。具有这些特性的2，3，3，3-四氟丙烯/VDF共聚物是在本领域中不为人所知的，并且这些共聚物提供了具有以下多种特性的独特组合的氟化的热塑性塑料，这些特性包括:优良的柔性、高熔融温度、高透明度、以及溶液稳定性。专利技术概沭本专利技术涉及一种受控微结构的共聚物的组合物，该组合物包含一种共聚物，该共聚物具有从I至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯单体单元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯单体单元，其中所述共聚物是通过半分批法形成的，其中初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的比率是稳定状态单体比率的从0.1至0.9倍、或从1.1至10倍。专利技术详细说明本专利技术涉及2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的、具有受控微结构的共聚物。这种微结构是基于初始装料中共聚单体的比率与延时进料中共聚单体比率之间的特定差值来定制的。在聚合反应开始之后接着通常以一个连续的速率来添加延时的进料，虽然也可以在给定的间隔多次(in shots)添加少量的进料。对于在此使用的“共聚物”意味着含有0.5至90重量百分比的2，3，3，3_四氟丙烯单体单元以及从10至99.5重量百分比的偏二氟乙烯单体单元的一种聚合物。优选地，2，3，3，3-四氟丙烯的水平是从2至60重量百分比。只含有2，3，3，3-四氟丙烯和VDF的共聚物是优选的。该共聚物中2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的比率的范围可以是按重量计从1%至99%、优选按重量计5%至80%、更优选15至65的2，3，3，3-四氟丙烯，和按重量计99%至1%、并且优选按重量计95%至20%、并且更优选85至35重量百分比的偏二氟乙烯。共聚单体的整体比率影响了该共聚物的宏观结构，并且对该共聚物的物理特性有影响。出人意料地，已经发现的是通过将该显微结构控制和定制在本专利技术的共聚物的一个给定的宏观结构内，可以获得一个宽范围的特性。这种对微结构的控制是通过使这些共聚单体之间的初始进料比率不同于这些共聚单体在延时进料中的比率来完成的。聚合物的微结构与该半晶质共聚物的非晶区和结晶区的量值、尺寸、以及分布有关。可以观察到的微结构作用是％结晶度的溶融温度。除了用于该共聚物的2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯单体之外，在本专利技术的范围之内的是包括基于总单体装料的达10重量百分比的低水平的一种或多种其他单体(优选含氟单体)，以形成一种三聚物。然而，由于另外的单体通常会降低结晶度，因此优选的是在该聚合物内不包括其他单体。在初始进料中共聚单体的比率与在稳定状态中共聚单体的比率不同——或者在初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率较低是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的稳定状态比率的从0.1至0.9倍，亦或在初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率较高是2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的稳定状态比率的从1. 1至10倍。初始装料和延时进料都以给定 的比率包含两种共聚单体。超出本专利技术之外的是，具有由仅这些单体中之一组成的初始装 料，因为这导致初始形成了均聚物。在本专利技术的一个优选实施例中，在初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯/VDF的比率是 2，3，3，3-四氟丙烯/VDF稳定状态比率的0. 5至0. 75倍。本专利技术的偏二氟乙烯/2，3，3，3-四氟丙烯共聚物是通过乳液聚合法方便地制成 的，但是也可使用悬浮法和溶液法。在乳液聚合法中，用去离子水、在聚合过程中能够乳化 反应物和聚合物的水溶性表面活性剂来装填一个反应器，并且在搅拌的同时将该反应器和 其内容物脱氧。将该反应器和内容物加热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.16 US 61/453,3521.一种受控微结构的共聚物的组合物，该组合物包括一种共聚物，该共聚物具有从1至99重量百分比的2，3，3，3-四氟丙烯单体单元和I至99重量百分比的偏二氟乙烯单体单元，其中所述共聚物是通过一种半分批法形成的，在该半分批法中初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的比率是稳定状态单体比率的从0.1至0.9倍、或从1.1至10倍。2.如权利要求1所述的受控微结构的组合物，其中，在该初始装料中2，3，3，3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的比率是该稳定状态单体比率的从0.5至0.75倍。3.如权利要求1所述的受控微结构的共聚物的组合物，其中，所述共聚物具有从50nm至50...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿明萨纳伊，林彩萍，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：
国别省市：