用于改善利用高选择性EO催化剂的EO方法选择性的方法。用于制备环氧乙烷的方法的初始运行的改善包括将乙烯、氧、氯化物缓和剂和烃助缓和剂与高选择性含银催化剂在小于约2摩尔%的二氧化碳浓度下接触，其中，所述初始运行温度水平通过将这种初始运行温度优化至高于通常选择以获得更长运行周期的常规低初始运行温度来确定。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及采用基于银的高选择性环氧化催化剂来实施乙烯环氧化的方法。本专利技术还涉及用于制备环氧乙烷、1，2-二元醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，该方法包括本专利技术的改善的运行方法。 专利技术背景在烯烃环氧化中，烯烃会与氧气反应以形成烯烃环氧化物，其使用包含银组分的催化剂，通常具有随其沉积在载体上的一种或多种其它元素。烯烃氧化物可以与水、醇或胺反应以形成1，2- 二元醇、1，2- 二醇醚或者烷醇胺。由此，1，2- 二元醇、1，2- 二醇醚和烷醇胺可以在包含烯烃环氧化和利用水、醇或胺来转化所形成的烯烃氧化物的多步骤方法中制备。环氧化方法的性能可以基于选择性、催化剂活性和运行稳定性来评价。选择性是产生所需要的烯烃氧化物的转化烯烃摩尔分数。目前基于银的环氧化催化剂对于烯烃氧化物的制备是高度选择性的。当在乙烯的环氧化中使用目前的催化剂时，对于乙烯氧化物的选择性在循环开始时和有利条件下(例如低生产速率、低AEO和低CO2)可以达到大于85.7mol%的值。这样的高选择性催化剂的例子为包含银和铼助催化剂的催化剂，例如US专利号 4，761，394 和 US 专利号 4，766，105。已知许多方法上的改进可以改善选择性。例如参见US专利号7，237，677 ；US专利号 7，193，094 ；US 专利公开 2007/0129557 ；W02004/07873 ；W02004/07874 和 EP2, 155，708。这些专利还公开了反应器进料中水的浓度应当保持在至多0.35mol%的水平，优选小于0.2mol%。其它专利公开了控制氯化物缓和剂以保持良好的活性。参见例如US专利号7，657，331 ；EP1, 458，698和US公开专利申请2009/0069583。此外，还存在其它许多专利涉及EO (环氧乙烷)工艺操作和改善催化剂在方法中的性能的手段。参见例如US专利号7，485，597,7, 102，022,6, 717，001,7, 348，444 和 US 公开专利申请 2009/0234144。所有的催化剂首先都必须以先建立良好选择性的运行方式起动。US专利号7，102，022涉及采用了高选择性催化剂的环氧化方法的起动。这篇专利公开了改进的起动程序，其中高选择性催化剂经历热处理，其中催化剂与包含氧气的进料在高于高选择性催化剂的常规运行温度的温度下(即大于260°C )相接触。US公开专利申请2004/0049061涉及改善具有低银密度的高选择性催化剂的选择性的方法。这篇文献公开了其中高选择性催化剂经历热处理的方法，所述热处理包括使催化剂与包含氧气的进料在高于高选择性催化剂的常规运行温度的温度下(即大于250°C)相接触。US专利号4，874，879涉及采用高选择性催化剂的环氧化方法的起动，其中高选择性催化剂首先与包含有机氯化物缓和剂和乙烯以及任选的载气的进料在低于催化剂常规运行温度的温度下相接触。EP-B1-1532125涉及改善的起动程序，其中高选择性催化剂首先在含有有机卤化物的进料的存在下经历预浸溃阶段，并且随后在不含有有机卤化物或者可以包含少量有机卤化物的进料的存在下经历脱除阶段。该文献教导了脱除阶段持续大于16小时至最高200小时的时间段。US专利申请号2009/0281339涉及将进料中的有机氯化物调节为足以以基本上最优化选择性制备EO的值的起动。US专利号7，553，980教导了用于引发高选择性环氧乙烷催化剂的方法，其中高选择性环氧乙烷催化剂首先作为“标准的”银基催化剂(例如仅包含银和碱金属、尤其是铯的催化剂)运行。此外，在引发时间段期间，在进料中二氧化碳的浓度高于进料混合物的6体积％时，该专利技术的引发程序更有效，并且在进料中二氧化碳的浓度高于进料混合物的10体积％时甚至更有效。在起动时间段结束时，设备的运行条件被设定为它们的“标准”条件。工作效率被设定以满足设备的生产要求。空速典型地通过在其最大生产能力下运行循环气压缩机来设定，但有时使用更低的空速来节约运转压缩机的电力成本。单元压力通常由单元设计所设定并很少改变。乙烯水平通过设计限制、存在或者不存在乙烯回收单元和经济因素来设定。绝大多数的设备使用某种类型的“易燃性方程”，其定义了反应器入口处氧气的最大安全水平(“可燃界限”)。基于安全考虑或者以往经验，所述设备将定义某种“可燃储备量”，其定义了多高的氧气水平是允许的。例如，如果设备确定的可燃界限为8.5%，并且出于安全的原因它们期望有0.5%的可燃储备量，那么将以8.0%或更低的入口氧气来运行装置。典型地，装置将尽可能高地如它们的可燃储备量限制所允许的来操作它们的氧气水平。最后，通过高选择性催化剂，氯化物水平将被设定以最大化选择性，并且其将在整个过程中发生变化以保持在最大的选择性水平运行。对于通常存在于EO反应器进料中的CO2水平，其实际水平随催化剂上所产生的CO2量、CO2吸收剂的尺寸以及CO2吸收剂使用的程度而变化。CO2移除系统通常从起动阶段末期至寿命终止尽可能地运行，从而最小化反应器入口处的CO2水平。这样进行是因为已经认识到更低的CO2水平通常导致更低的反应温度(在恒定的生产速率下)。通常认为更低的温度提高催化剂寿命并改善选择性。这些相同的观点已经致使近几年来设备设计为同时具有低CO2水平和低生产速率二者，这是最为影响反应温度的两个因素。在过去，在使用高选择性催化剂的设备中进料的CO2水平通常为3%或更高；近来，许多EO设备在低于1%的CO2下运行，而一些装置在低于0.3%的CO2下运行(接近下限)。专利技术概沭`EO方法设备的操作者通常会认为为了提供最大的选择性，他们将不得不利用更高的乙烯、更高的氧气和更低的CO2水平。但是在非常低温度的条件下一其可以在现代高选择性催化剂中引起周期开始运行时的低CO2水平一不是必然的。本专利技术的关键在于发现通常认为的更低温度改善催化剂活性这一标准观念不一定是正确的。要求保护的本专利技术在于上文所指出的“经验法则”在许多情况下不再成立。相反地，在上述的低温条件下，最优化的进料是传统上被认为是次最优化的混合物，也就是说，在一种或多种进料组分上偏离至“错误”方向上。随着催化剂自然地老化或者失活，EO方法操作者随后将逐渐地调回进料混合物中的“偏离”，直至参数最终回归“正常”或者“不再受限”。我们已经示出如果催化剂在高温下运行并且温度被降低，那么将会观察到选择性增加。但是随着温度的进一步降低，选择性增加的程度变小，并且随后在最后达到选择性最大值。随着温度的进一步降低，选择性也降低。如在例子中所示的，已经发现对于特定的高选择性EO催化剂来说，给出最优选择性的初始运行温度范围为240至255°C，而不是以前被认为是优选的225°C或更低的运行温度。本专利技术是一种用于改进在乙烯环氧化中使用的负载型高选择性催化剂的选择性的方法。本专利技术的原理涉及在催化剂周期的初始起动之后在受限条件下一也就是说在本专利技术之前被认为是非最优化的条件下一运行初始时间段。改善的程序包括:a.在起动之后的初始时间段期间使含所述负载型高选择性催化剂的催化剂床与包含乙烯浓度(E1X氧浓度(O1)、小于2.0体积％的二氧化碳浓度(C1)和氯化物缓和剂浓度(M1)的进料气体接本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.29 US 61/480,5811.用于改善乙烯环氧化中使用的负载型高选择性催化剂的选择性的方法，其包括: (a)使含所述负载型高选择性催化剂的催化剂床在起动之后的初始时间段期间与进料气体相接触，所述进料气体包含乙烯浓度(E1 )、氧浓度(O1)、低于2.0体积％ 二氧化碳浓度(C1)和氯化物缓和剂浓度(M1),从而获得所期望的生产速率，其将产生第一催化剂运行温度T1; (b)通过将所述乙烯浓度降低至新限制的水平EZE1JP/或将所述氧气浓度降低至新限制的水平C^O1JP /或将所述二氧化碳浓度增加至新限制的水平C2X1，和/或将所述氯化物缓和剂浓度调节至更高或更低的水平来调节所述进料组合物，从而使催化剂达到用于具体高选择性催化剂的更高运行温度T2,同时在所述初始时间段期间仍在具体的所述期望的生产速率下运行，其中T2高于T1 ;和 (c)随着催化剂活性自然地下降，逐渐地调节所述进料组合物，从而通过提高乙烯水平、和/或提高氧气水平、和/或降低二氧化碳水平、和/或调节缓和剂组成来维持期望的生产速率和运行温度T2。2.权利要求1的方法，其中，所述负载型高选择性催化剂包含在a-氧化铝载体上的银和铼助催化剂。3.权利要求2的方法，其中，所述负载型高选择性催化剂进一步包含第一助催化剂和第二助催化剂，其中: 在载体上沉积的铼助催化剂的量大于lmmol/kg，相对于催化剂重量； 所述第一助催化剂选自硫、磷、硼及其混合物；和 所述第二助催化剂选自钨、钥、铬及其混合物。4.权利要求3的方法，其中，所述负载型高选择性催化剂还包含其它元素，选自氮、氟、喊金属、喊土金属、钦、給、错、钥^f b、...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·E·埃万斯，J·M·科贝，M·玛图兹，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：
国别省市：
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