本发明专利技术公开了一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成，制备方法是先通过溶剂热法制备金属有机框架包覆碳纤维复合物，再经高温炭化后，和硫复合得到；制备方法简单，采用的原料廉价，制得的复合正极材料具有高比容量和高活性硫利用率，大大提高了锂硫电池的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于新能源领域。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。另外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。碳材料具有优秀的导电性、高的比表面积和微孔结构等特点，将碳材料与硫复合有利于提高硫正极的导电性、改善硫的分布状态和抑制多硫化物的扩散，因而，硫碳复合正极材料倍受研究者的青睐。其中，碳纤维具有导电性好、长径比大、导热性好等优点，它们之间可以桥搭成天然的网络，有利于电子传导和锂离子的扩散。另外，碳纤维大的长径比可增强集流体、粘接剂和活性材颗粒的间接合力，对稳定电极结构产生积极的意义。碳纤维材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的碳纤维材料一般比表面积较小，负载硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳纤维的表面溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。如果复合材料中硫含量进一步提升，大量硫会分布在碳纤维的外表面，会造成硫颗粒的长大，一方面导致电极的导电能力下降，同时这部分硫在电极反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。金属有机框架材料是由多齿有机配体与金属离子间的金属-配体的络合作用而自组装形成的具有周期性孔网络结构的材料。金属-有机框架材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以有效调控金属有机框架的孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，由于有机配体和金属离子作用的复杂性和多样性，在碳材料的修饰改性和锂硫电池正极材料的结构设计和应用方面，为人们提供了前所未有的机遇，然而，相关的专利鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中碳纤维负载硫的正极材料存在比表面积小，载硫量少且负载的硫分布不均，随着循环次数增加，硫损失量大，导致循环性能差的缺陷，目的是在于提供一种具有高比容量和高活性硫利用率，能大大提高锂硫电池循环性能的正极材料。本专利技术的另一个目的是在于提供一种通过简单操作、低成本制备所述锂硫电池复合正极材料的方法，该方法适用于工业化生产。本专利技术提供了一种锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成；所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维是金属有机框架包覆碳纤维复合物经600~900°C高温炭化生成的由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面形成的有机结合体；所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%~30%。所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物是在分散有碳纤维的溶液中通过溶剂热法生成金属有机框架将碳纤维包覆制得。所述的碳纤维为中空碳纤维和/或实心碳纤维；所述的碳纤维的直径范围为IOOnm ~lOOOnm。所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维比表面积为200~1500m2/g。所述的多孔状碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构间相互贯通，其中，微孔的孔径范围为≤2nm，微孔占整个孔结构比例的40%~70%。 所述的单质硫分散负载在表面修饰多孔状碳结构的碳纤维的孔结构中及其内部的孔道中。本专利技术还提供了一种所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，该制备方法是将碳纤维在隔绝空气的条件下超声分散在有机溶剂中，再加入金属盐和有机配体进一步超声分散；所得分散混合液转移到密闭反应釜中，以2~10°C /min的升温速率从室温加热至110~200°C进行溶剂热反应；反应完成后，冷却，分离出金属有机框架包覆碳纤维复合物前驱体，所得前驱体经干燥后，以2~10°C /min的升温速率从室温加热至600~900°C炭化3~24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维，再进一步和单质硫复合，即得。所述的金属盐为Zn(N03)2、ZnC2O4, Zn(CH3COO)2及它们的水合物中的一种或几种。所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、4，5-咪唑二羧酸、苯并咪唑二羧酸中的一种或几种。所述复合选用气相沉积、液相沉积、球磨法、真空浸溃法中的一种。所述的有机溶剂为N，N’ -二甲基甲酰胺、N, N’ - 二乙基甲酰胺和无水氯仿中的一种或几种。所述的溶剂热反应时间为8~48h。本专利技术的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料的制备，包括以下步骤:(I)金属有机框架包覆碳纤维复合物前驱体的制备:将碳纤维加入到有机溶剂中，隔绝空气超声处理0.5~2h使得碳纤维充分分散在有机溶剂中，再加入将金属盐与有机配体，继续超声处理0.5~2h后，将所得混合液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2~IO0C /min的升温速率，从室温加热至110~200°C进行溶剂热反应，保持8~48h ;反应完成后，待溶液冷却至室温，将固体产物进行有机溶剂洗涤，离心，过滤，干燥，制得金属有机框架包覆碳纤维复合物，其中，金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%~30% ；(2)炭化制备表面修饰多孔状碳结构的碳纤维:将步骤(1)所得前驱体金属有机框架包覆碳纤维复合物转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以2~10°C /min的升温速率，将温度从室温升至600~900°C，保温3~24h，得到表面修饰多孔状碳结构的碳纤维；(3)复合制备表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料:将步骤(2)所得表面修饰多孔状碳结构的碳纤维和单质硫通过以下复合方法中一种复合:气相沉积、液相沉积、球磨法或真空浸溃法，即得复合正极材料。本专利技术的有益效果:本专利技术首次通过溶剂热法制备金属有机框架包覆碳纤维的复合物，再结合高温炭化的方法制得由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的主体碳基体表面形成的有机结合体，即表面修饰多孔状碳结构的碳纤维，与硫复合后，意外发现，所得的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料具有高比容量和高活性硫利用率，大大提高了锂硫电池的循环性能。本专利技术首先通过溶剂热法将生成的金属有机框架均匀生长在碳纤维的表面，形成了一层均匀且致密的金属有机框架层将碳纤维表面包覆，并且生成的金属有机框架结构中具有的丰富的官本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成；所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维是金属有机框架包覆碳纤维复合物经600～900℃高温炭化生成的由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面形成的有机结合体；所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%～30%。
【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，由表面修饰多孔状碳结构的碳纤维与单质硫复合而成；所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维是金属有机框架包覆碳纤维复合物经600?900°C高温炭化生成的由金属有机框架构筑的多孔状碳结构生长在碳纤维构筑的碳基体表面形成的有机结合体；所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物中金属有机框架的质量百分含量为5%?30%。2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的金属有机框架包覆碳纤维复合物是在分散有碳纤维的溶液中通过溶剂热法生成金属有机框架将碳纤维包覆制得。3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的碳纤维为中空碳纤维和/或实心碳纤维；所述的碳纤维的直径范围为IOOnm?lOOOnm。4.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的表面修饰多孔状碳结构的碳纤维比表面积为200?1500m2/g。5.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述的多孔状碳结构具有以微孔为主的孔结构，且孔结构间相互贯通，其中，微孔的孔径范围为<2nm，微孔占整个孔结构比例的40%?70%。6.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，包维斋，李强，周成坤，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。