一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法技术

一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取介孔氧化硅进行预处理得到干净的介孔氧化硅；（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅与偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷反应，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅与后过渡金属催化剂Pd-α-diimine反应，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在一氧化碳气氛下加入2,2’-联吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。本发明专利技术方法工艺简单、聚合条件温和，使聚酮以共价键的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更稳定的特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，包括如下步骤：（1）取介孔氧化硅进行预处理得到干净的介孔氧化硅；（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅与偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷反应，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅与后过渡金属催化剂Pd-α-diimine反应，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在一氧化碳气氛下加入2,2’-联吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。本专利技术方法工艺简单、聚合条件温和，使聚酮以共价键的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更稳定的特点。【专利说明】
本专利技术涉及一种介孔氧化硅孔道接枝技术，具体涉及聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法。
技术介绍
介孔氧化硅是迄今为止最大的介孔分子筛，这种材料属于介孔材料，它的孔径较大4.6-30nm,可调节,而且有较大的比表面积，比表面积达到600_1000m2/g。近年来，由于介孔二氧化硅具有极大的比表面积、较好的水热稳定性能和生物相容性，一直是研究的热点。SBA15孔径可调，能较容易表面官能团化为疏水或亲水性；大的孔径有利于反应物在孔道内运输，经过一定修饰的SBA15，是合适的色谱柱填料，可实现对不同大小的生物分子进行分离；可以作为合成其他介孔材料的模板；具有优良的不对称催化性，适于做手性催化剂的载体。由于SBA15是由三嵌段共聚高分子为模板剂，在水溶液中合成的，存在表面亲水、难以为油性环境较好地分散等弱点，因此需要对SBA15进行表面改性。聚酮是一氧化碳和烯烃聚合物聚合出来的一种产物，含有一个羰基，聚酮不仅具有优良的机械性能，可作为工程塑料，而且具有独特的光降解和生物分解性的功能，故可作为可降解性缓释高分子材料，耐溶性好，无毒，可以作为许多功能材料的母体，被广泛的运用在化肥、农药、交通、电子、食品、造纸产业等等，具有强大的商业价值。自1941年首先报导CO与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮的研究备受关注。其聚合引发体系经历了三个发展阶段`，第一个是自由基，目前已经工业化，但是需要高温高压，成本太高；第二个是Y射线诱导阶段，但是由于设备的条件收到很大的限制；最新的通过过渡金属络合物作为催化中心合成聚酮成为了聚酮合成的焦点，国外有些国家已经实现了工业化，例如英国SHELL公司的2套生产装置，生产能力分别为2.0万t/a和2.5万t/a。另外，其他公司如杜邦等正处在开发试生产阶段。但是国内目前还没有生产聚酮的厂家。综上所述，如何通过先进的合成技术合成聚酮，同时将聚酮接枝到介孔氧化硅孔道里面对其进行接枝改性是技术的关键。一氧化碳非常廉价，关键在于催化剂问题上，目前的催化剂的回收、再活化非常困难，同时要在能合成聚酮的前提下将聚酮接枝到介孔材料内部更是尤为困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该方法工艺简单、聚合条件温和，使聚酮以共价键的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更稳定的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:，包括如下步骤:(I)取介孔氧化硅，加入有机溶剂A，超声洗涤分散，然后离心处理，再干燥至粉末状，得到干净的介孔氧化硅；所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯试剂之一:四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮；(2)将步骤(1)获得的介孔氧化硅，在100~500°C下连续抽真空干燥12~48小时，然后在氮气保护下冷却到室温，加入无水级溶剂B，超声分散均匀，在温度0~50°C、氮气保护下加入三乙胺和偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，搅拌反应I~6天，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；(3)将负载有偶联剂的介孔氧化硅加入到反应容器，在温度0~50°C、氮气保护下加入无水级溶剂C，超声分散，然后加入后过渡金属催化剂Pd- a -diimine,持续搅拌反应1-6天，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂C选自下列化学纯或分析纯试剂之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；(4)将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在温度0~50°C、一氧化碳压力0.1~6atm的条件下,加入无水级溶剂D,再加入2，2’ -联吡唳、4-叔丁基苯乙烯(TBS)进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的无水级溶剂D选自下列化学纯或分析纯试剂之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。进一步，步骤(1)采用的介孔氧化硅优选SBA15。所述的介孔氧化硅可采用规格:孔径为3-9nm，朗格缪尔比表面积为300_1000m2/g ;优选孔径为5_7nm，朗格缪尔比表面积为 500-800m2/g。进一步，步骤(1)所述的有机溶剂A优选甲醇或二氯甲烷或丙酮。为得到干净的介孔氧化硅，超声洗涤的操作可重复多次。进一步，步骤(2)中，介孔氧化娃与三乙胺的投料质量比为0.01:1~10:1,优选0.2:1~0.8:1 ;介孔氧化硅与偶联剂的投料质量比为0.02:1~3:1，优选0.3:1~0.9:1。进一步，步骤(3)步骤如下步骤:将负载有偶联剂的介孔氧化硅先在室温进行抽真空处理，保证完全除去溶剂以免影响催化剂活性；然后再在氮气保护下加入无水级溶剂C0进一步,步骤(3)中,后过渡金属催化剂Pd-a-diimine的加入质量为负载有偶联剂的介孔氧化硅的质量的0.01~1000%，优选为20~100%。进一步，步骤(4)包括如下步骤:负载有催化剂的介孔氧化硅先在氮气保护下加入到反应容器中，然后进行抽真空处理，以充分去除介孔氧化硅表面及孔道内的水分；然后通入CO。进一步，步骤(4)的反应体系中，负载有催化剂的介孔氧化硅的浓度在0.00001~lg/mL，优选 0.003 ~0.02g/mL ;2，2’-联吡啶的浓度在 0.0001 ~1.5mol/L，优选 0.001 ~0.003mol/L ;叔丁基苯乙烯的浓度在0.02~10moL/L，优选为0.3~0.7mol/L。进一步，步骤(4)中聚合反应时间在0.1~48小时。进一步，步骤(4)所述的分离纯化采用如下步骤进行:(a)所述的反应混合物先加入到酸化甲醇溶液中搅拌终止反应；所述的酸化甲醇溶液由浓盐酸和甲醇配制得到；(b)所得混合物去除溶剂；(C)所得产物溶解于四氢呋喃中，超声分散，离心分离；为了尽可能去除产物中所含的游离的催化剂配体，聚合物可以重复“溶解-超声-分离”的操作；(d)所得产物经10~80°C下真空干燥24~48h后获得聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。进一步，所述步骤(1)、(2)、(3)中的超声分散分别在以下条件下进行:超声温度为15~35°C，持续超声时间为10~40mins。进一步,步骤(1)和步骤(C)所述的离心分离推荐在室温、6000~1000Orpm的条件下进行，离心时间优选为5~30mins。本专利技术使用的后过渡金属催化剂Pd-a-diimine可根据文献报道方法自行制备，例如: (a) Johnson LK, Killian CM, Brookhart M.J Am ChemSocl995;117(23):6414-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取介孔氧化硅，加入有机溶剂A，超声洗涤分散，然后离心处理，再干燥至粉末状，得到干净的介孔氧化硅；所述的有机溶剂A选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮；（2）将步骤（1）获得的介孔氧化硅，在100～500℃下连续抽真空干燥12～48小时，然后在氮气保护下冷却到室温，加入无水级溶剂B，超声分散均匀，在温度0～50℃、氮气保护下加入三乙胺和偶联剂3?丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，搅拌反应1～6天，得到负载有偶联剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；（3）将负载有偶联剂的介孔氧化硅加入到反应容器，在温度0～50℃、氮气保护下加入无水级溶剂C，超声分散，然后加入后过渡金属催化剂Pd?α?diimine，持续搅拌反应1?6天，得到负载有催化剂的介孔氧化硅；所述的无水级溶剂C选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；（4）将负载有催化剂的介孔氧化硅加入到反应容器中，在温度0～50℃、一氧化碳压力0.1～6atm的条件下，加入无水级溶剂D，再加入2,2’?联吡啶、4?叔丁基苯乙烯进行聚合反应，所得反应混合物经分离纯化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的无水级溶剂D选自下列化学纯或分析纯试剂之一：三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，叶誉贤，钟明强，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：