一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途技术

一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇的制备方法，属于有机合成领域，含溴二元醇/酚起始剂在催化剂作用下引发环氧氯丙烷的开环聚合反应，制备得到双官能度的聚环氧氯丙烷，将双官能度的聚环氧氯丙烷与强碱溶液反应脱去部分氯原子得到端环氧基化合物，在酸性催化剂作用下，在水和有机溶剂下，将端环氧基化合物进行水解反应，得到多官能度含卤阻燃聚醚多元醇溶液，再将聚醚多元醇溶液进行减压蒸馏，得到产物含卤阻燃聚醚多元醇，本方法原料价廉易得，反应简单可控，收率达95%以上，制得的反应型含卤阻燃聚醚多元醇粘度适中，与发泡剂及其它助剂相容性良好，用其配置的组合料均匀透明，流动性佳，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇的制备方法，属于有机合成领域，含溴二元醇/酚起始剂在催化剂作用下引发环氧氯丙烷的开环聚合反应，制备得到双官能度的聚环氧氯丙烷，将双官能度的聚环氧氯丙烷与强碱溶液反应脱去部分氯原子得到端环氧基化合物，在酸性催化剂作用下，在水和有机溶剂下，将端环氧基化合物进行水解反应，得到多官能度含卤阻燃聚醚多元醇溶液，再将聚醚多元醇溶液进行减压蒸馏，得到产物含卤阻燃聚醚多元醇，本方法原料价廉易得，反应简单可控，收率达95%以上，制得的反应型含卤阻燃聚醚多元醇粘度适中，与发泡剂及其它助剂相容性良好，用其配置的组合料均匀透明，流动性佳，稳定性好。【专利说明】
本专利技术涉及一种可用于聚氨酯硬质泡沫材料阻燃的聚醚多元醇的制备方法，更具体地是涉及，属于有机合成领域。技术背景目前，提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能主要通过在发泡配方中添加阻燃剂来实现，而主流阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。其中，添加型阻燃剂主要是不具有活性反应基团的含氯、含溴、含磷等阻燃元素的化合物；而反应型阻燃剂则是在聚氨酯材料的主要原料，聚醚多元醇或异氰酸酯分子中引入氯、溴、磷等阻燃元素制备得到的具有反应活性的添加物。相比于添加型阻燃剂，反应型阻燃剂具有持久阻燃且对泡沫机械性能影响小等优点，因而成为高阻燃要求的聚氨酯保温材料配方中必不可少的成份。中国专利申请号为20101029581.6的专利介绍了一种通过多元醇、环氧化合物及三溴苯酚制备得到的反应型阻燃聚醚多元醇，并将其应用于聚氨酯硬质泡沫材料的制备，由于产物分子量较大且粘度过高，实际应用时存在与发泡剂混合困难的问题；中国专利申请号102070412公开了一种以四溴苯酐二醇/多羟基化合物的混合物为起始剂，与环氧化合物开环聚合得到的阻燃聚醚多元醇，以其作为原料制备得到的聚氨酯硬质泡沫具有较高的氧指数，但由于原料四溴苯酐二醇为进口产品，价格极高，国内尚无生产厂家，因而其存在成本过高的问题；中国专利申请号201110249069.4公开了一种通过磷酰氯与含溴二元醇的反应制备含磷含卤阻燃聚酯多元醇的方法，加入一定量这种聚酯后可大幅提高聚氨酯材料的阻燃性能，然而在其制备过程中大量用到价格昂贵的缚酸剂，制备成本过大，且由于聚酯本身具有粘度大，官能度低的问题，在聚氨酯硬质泡沫配方中的添加量有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备一种`新型的反应型含卤阻燃聚醚多元醇，已解决当前阻燃聚醚普遍存在的价格偏高，粘度过大，官能度偏低的问题。该方法利用廉价的含溴二元醇(酚)为起始剂，通过简单的与环氧氯丙烷聚合后，先关环再水解的过程，制备得到了具有多官能度(3-4)的低粘度含卤聚醚多元醇。该方法原料价廉易得，反应简单，具有极大的工业化前旦 o本专利技术的另一个目的是利用制备得到的反应型含卤阻燃聚醚多元醇，结合添加型的磷系阻燃剂，通过磷卤协同作用增强阻燃聚醚多元醇的阻燃效果，在提高聚氨酯硬质泡沫阻燃性的同时，赋予其优异的力学性能。为实现以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下: 一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤: (1)含溴二元醇/酚起始剂在催化剂作用下引发环氧氯丙烷的开环聚合反应，制备得到双官能度的聚环氧氯丙烷，反应温度为80-130°C，反应时间为1-8小时； (2)将双官能度的聚环氧氯丙烷与强碱溶液反应脱去部分氯原子得到端环氧基化合物，反应温度为10-80°C，反应时间为1-5小时； (3)在酸性催化剂作用下，在水和有机溶剂下，将步骤(2)得到的端环氧基化合物进行水解反应，得到多官能度含卤阻燃聚醚多元醇溶液，水解温度为40-90°C，水解时间为1-6小时； (4)将步骤(3)中得到的聚醚多元醇溶液进行减压蒸馏，得到产物含卤阻燃聚醚多元醇； 其中: 步骤(1)中所述含溴二元醇/酚为二溴丁二醇、二溴新戊二醇、二溴二硝基丙二醇、二溴己二醇、四溴二季戊四醇、二溴丁烯二醇、四溴双酚A、四溴双酚S中的一种或两种以上(含两种)的组合； 步骤(1)中所述催化剂为路易斯酸、质子酸或三烷基氧盐，优选为质子酸，进一步优选为发烟硫酸和/或高氯酸；催化剂的加入量为起始剂含溴二元醇/酚的0.1-1.0wt%，优选0.4-0.8wt%0步骤(1)中所述起始剂含溴二元醇/酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2-8，优选1:4-5 ;反应温度为80-130°C，优选110-120°C ;反应时间为1-8小时，优选为3-5小时。步骤(2)中所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂的醇溶液或水溶液，优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浓度为30-80wt%，优选40-50wt%;所用氢氧化钠或氢氧化钾与步骤(1)得到的聚环氧氯丙烷的摩尔比为1-8:1，优选2-3:1 ;反应温度为10-80°C，优选50-60°C ;反应时间为1_5小时，优选3_4小时。本专利技术步骤(3)中所用酸`性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或高氯酸，优选盐酸(38wt%)或硝酸(68wt%);酸性催化剂的加入量为步骤(2)得到的端环氧基化合物的l_7wt%,优选3_4wt%。本专利技术步骤(3)中所用有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇或乙腈中的一种或其混合物，优选乙腈或/和四氢呋喃；所用有机溶剂、水及步骤(2)中得到的端环氧基化合物的质量比为1:0.5-3:0.5-4，优选1:1.2-1.4:3.3-3.4 ;水解温度为40-90°C，优选50-60°C。水解时间为1_6小时，优选4_5小时。本专利技术步骤(4)中减压蒸馏温度为50_100°C，优选80_90°C。本专利技术制备的含卤阻燃聚醚多元醇作为反应型阻燃剂用于阻燃聚氨酯材料的制备，所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶及聚氨酯涂料等材料，优选聚氨酯泡沫材料，进一步优选聚氨酯硬质泡沫材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于: 本专利技术步骤(1)中所用含溴二元醇(酚)原料价廉易得，反应简单可控，收率达95%以上。本专利技术步骤(3)利用端环氧基化合物的水解得到了多官能度(3-4)的聚醚多元醇，采用这种原料作为反应型阻燃剂添加到聚氨酯硬质泡沫的配方中，即使用量较大时，也不会对泡沫材料的机械性能产生明显影响。本专利技术制备的反应型含卤阻燃聚醚多元醇粘度适中，与发泡剂及其它助剂相容性良好，用其配置的组合料均匀透明，流动性佳，稳定性好。添加少量这种阻燃聚醚多元醇，配合磷系阻燃剂，即可制备得到具有优异力学性能、氧指数大于26的B2级保温材料。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本专利技术要求保护范围的限制。实施例1 1.称取二溴新戊二醇261g，加入到带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝管的IL四口烧瓶中，同时称取460g环氧氯丙烷加入滴液漏斗(二溴新戊二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.97)，将固体料加热至120 1:待其完全熔融后，加入1.1g发烟硫酸，保持120 °〇开始滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后继续保温4小时，得到双官能度的聚环氧氯丙烷，反应收率99%。2.将第I步反应得到的产物降温至40°C，加入5(^丨％氢氧化钠水溶液160本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应型含卤阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）含溴二元醇/酚起始剂在催化剂作用下引发环氧氯丙烷的开环聚合反应，制备得到双官能度的聚环氧氯丙烷，反应温度为80?130℃，反应时间为1?8小时；（2）将双官能度的聚环氧氯丙烷与强碱溶液反应脱去部分氯原子得到端环氧基化合物，反应温度为10?80℃，反应时间为1?5小时；（3）在酸性催化剂作用下，在水和有机溶剂下，将步骤（2）得到的端环氧基化合物进行水解反应，得到多官能度含卤阻燃聚醚多元醇溶液，水解温度为40?90℃，水解时间为1?6小时；（4）将步骤（3）中得到的聚醚多元醇溶液进行减压蒸馏，得到产物含卤阻燃聚醚多元醇；其中：步骤（1）中所述含溴二元醇/酚为二溴丁二醇、二溴新戊二醇、二溴二硝基丙二醇、二溴己二醇、四溴二季戊四醇、二溴丁烯二醇、四溴双酚A、四溴双酚S中的一种或两种以上（含两种）的组合；催化剂为路易斯酸、质子酸或三烷基氧盐，催化剂的加入量为起始剂含溴二元醇/酚的0.1?1.0wt%；起始剂含溴二元醇/酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2?8；步骤（2）中所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂的醇溶液或水溶液；所用氢氧化钠或氢氧化钾与步骤（1）得到的聚环氧氯丙烷的摩尔比为1?8:1；步骤（3）中所用酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸或高氯酸，酸性催化剂的加入量为步骤（2）得到的端环氧基化合物的1?7wt%；所用有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇或乙腈中的一种或其混合物；所用有机溶剂、水及步骤（2）中得到的端环氧基化合物的质量比为1:0.5?3：0.5?4；步骤（4）中减压蒸馏温度为50?100℃。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈琦，曹恒，周浩青，范金和，陈俊，
申请(专利权)人：江苏雅克科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：