一种制备烷基取代芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备烷基取代芳烃的方法，具体为以分子式为Fe(PPh3)2Cl3的铁(III)配合物为单组份催化剂，在金属镁存在下，通过卤代芳烃和含β-H的伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应合成烷基取代芳烃。本发明专利技术公开的制备方法反应条件温和，可以避免使用敏感的格氏试剂和多组份催化体系，对烷基溴代烃与烷基氯代烃都有很高的催化活性，反应完成后进行简单柱层析便可得最终产物；并且反应所用原料来源广泛，符合当代绿色化学发展的要求和方向，具备工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，具体为以分子式为Fe(PPh3)2Cl3的铁(III)配合物为单组份催化剂，在金属镁存在下，通过卤代芳烃和含β-H的伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应合成烷基取代芳烃。本专利技术公开的制备方法反应条件温和，可以避免使用敏感的格氏试剂和多组份催化体系，对烷基溴代烃与烷基氯代烃都有很高的催化活性，反应完成后进行简单柱层析便可得最终产物；并且反应所用原料来源广泛，符合当代绿色化学发展的要求和方向，具备工业应用价值。【专利说明】
本专利技术属于有机化合物的制备
，具体涉及一种烷基取代芳烃的催化制备方法。
技术介绍
烷基取代芳烃可用作聚合物和药品制备的中间体。比如将相应的烷基取代芳烃过氧化，再经酸解、分离得到相应的酚类产品。该路线与传统的酚类物质合成工艺相比，具有低污染、原子利用率高、便于连续化生产等优点，是理想的绿色合成路线。过渡金属配合物催化的交叉偶联反应，如Kumada交叉偶联反应，是形成碳-碳键的最重要方法之一，已经成为有机合成中的一类经典反应。随着人们对化学工业可持续发展认识的加深，铁系催化剂因具有廉价、低毒、环境友好等特点而被认为是发展绿色高效催化剂的一个重要策略。其中，开发简单易得、空气稳定的铁系催化剂在近几年受到了很大的关注。目前，传统的Kumada交叉偶联反应制备烷基取代芳烃的方法采用铁系催化剂，以芳基格氏试剂和含P-H的伯、仲烷基卤代烃为反应底物、或者以卤代芳烃或乙烯基卤代烃和烷基格氏试剂为反应底物，在有机溶剂中反应完成。这需要用到具有危险性的、敏感的并且不易制备的格氏试剂，并且整个反应过程需要采取严格的安全控制措施，这对工业化生产是有很大的局限性。所以需要发展安全的交叉偶联反应用以制备烷基取代芳烃。2009年，Jacobi von Wangelin等人报道以无水氯化铁和四甲基乙二胺(TMEDA) 作为催化体系，在金属镁存在下首次实现了芳基卤代烃和含P -H的伯、仲烷基卤代烃的交叉偶联反应，制备了产物烷基取代芳烃(参见:Czaplik, ff.M.; Mayer, M.; Jacobi von Wangelin, A.Angew.Ch em.1nt.Ed., 2009, 48, 607)。该反应通过在反应过程中原位生成格氏试剂、成功地避免了格氏试剂的直接使用，是对传统的Kumada交叉偶联反应的一大改进；但是，上述报道存在着明显的弊端，主要包括:(1)无水氯化铁极易潮解，操作不便，并且无水氯化铁的纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属(如铜)、从而造成催化性能的不稳定，(2)需要使用过量的含氮配体，投料速度太慢，(3)反应底物主要局限在含P-H的伯、仲烷基溴代烃，与烷基溴代烃相比，烷基氯代烃具有明显的价格优势和多样性，更具商业应用前景，但是，上述开发的铁催化剂对含P-H的烷基氯代烃参与的交叉偶联反应的催化活性还有待提高，在偶联反应过程中烷基氯代烃易发生脱卤等副反应， 目标产物的收率普遍偏低。因此寻找一种原料来源简单、反应过程稳定、操作简便的制备方法以高效合成烷基取代芳烃是很有必要的，同时该方法还需要对烷基氯代烃参与的交叉偶联反应也有较高催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原料来源简单、反应过程稳定、操作简便的制备方法，以简单、安全、高效地制备烷基取代芳烃。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是:，包括以下步骤:【权利要求】1.，其特征在于，包括以下步骤:(I)在无水无氧条件下，在惰性气氛或者氮气气氛中，依次将催化剂、金属镁和溶剂四氢呋喃加到反应器中，于0~30°C搅拌15~30分钟；所述催化剂的分子式为Fe (PPh3)2Cl3, 由下列化学结构式表达: 2.根据权利要求1所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:所述惰性气氛为氩气气氛。3.根据权利要求1所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:所述含P-H的伯、仲烷基卤代烃为烷基溴代烃，以物质的量计，含P-H的伯、仲烷基溴代烃的用量是卤代芳烃的1.2倍，金属镁的用量是卤代芳烃的1.2倍，催化剂用量为卤代芳烃的5 %;步骤(2)中， 反应时间为3小时,温度为0°C。4.根据权利要求3所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:步骤(1)中，搅拌时间为20分钟,温度为室温。5.根据权利要求1所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:所述含P-H的伯、仲烷基卤代烃为含P -H的伯、仲烷基氯代烃，以物质的量计，卤代芳烃的用量是含P -H的伯、 仲烷基氯代烃的1.2倍，金属镁的用量是含P -H的伯、仲烷基氯代烃的1.2倍，催化剂用量为含P-H的伯、仲烷基氯代烃的5 %;步骤(2)中，先于0°C反应I小时；然后于20°C反应3小时。6.根据权利要求5所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:步骤(1)中，搅拌时间为20分钟,温度为室温。7.根据权利要求1所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:产物通过柱层析分离提纯。8.根据权利要求1所述制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于:所述金属镁是镁屑。【文档编号】C07D317/12GK103497083SQ201310483861【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年10月16日 【专利技术者】孙宏枚, 李壮, 解存飞 申请人:苏州大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷基取代芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在无水无氧条件下，在惰性气氛或者氮气气氛中，依次将催化剂、金属镁和溶剂四氢呋喃加到反应器中，于0～30℃搅拌15～30分钟；所述催化剂的分子式为Fe(PPh3)2Cl3，由下列化学结构式表达：（2）再向反应器中加入卤代芳烃和含β?H的伯、仲烷基卤代烃，先于?10～10℃反应1～3小时；然后于0～40℃反应0～4小时，用饱和氯化铵的水溶液终止反应；所述含β?H的伯、仲烷基卤代烃为含β?H的伯、仲烷基溴代烃或者含β?H的伯、仲烷基氯代烃；（3）反应产物用乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到所述的烷基取代芳烃。611752dest_path_image001.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宏枚，李壮，解存飞，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：