合成的聚(羧酸)(A)与胺(B)的反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)包含至少10个式(I)的重复结构单元，其中，R9表示氢、C1至C4烷基或式-CH2-COOH的基团，R10表示氢或C1至C4烷基，R11表示氢、C1至C4烷基或-COOH，所述胺(B)具有通式(II)HNR1R2(II)，R1表示可取代的或可包含杂原子的具有3至50个碳原子的烃基，且R2表示氢或者可取代的或可包含杂原子的具有1至50个碳原子的烃基，或R1和R2与其所键合的氮原子共同形成环，所述方法通过如下进行：在反应段中引入反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂混合物中的至少一种合成的聚(羧酸)(A)和至少一种式(II)的胺，所述溶剂混合物包含水和以溶剂混合物的重量计0.1-75重量%的至少一种可与水混合的有机溶剂，并且其中有机溶剂具有在25℃下测量的至少为10的介电常数，并且在流过反应段时经受微波辐照，并且其中反应段中的反应混合物通过微波辐照加热至超过100℃的温度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】合成的聚(羧酸)(A)与胺(B)的反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)包含至少10个式(I)的重复结构单元，其中，R9表示氢、C1至C4烷基或式-CH2-COOH的基团，R10表示氢或C1至C4烷基，R11表示氢、C1至C4烷基或-COOH，所述胺(B)具有通式(II)HNR1R2(II)，R1表示可取代的或可包含杂原子的具有3至50个碳原子的烃基，且R2表示氢或者可取代的或可包含杂原子的具有1至50个碳原子的烃基，或R1和R2与其所键合的氮原子共同形成环，所述方法通过如下进行：在反应段中引入反应混合物，所述反应混合物包含在溶剂混合物中的至少一种合成的聚(羧酸)(A)和至少一种式(II)的胺，所述溶剂混合物包含水和以溶剂混合物的重量计0.1-75重量%的至少一种可与水混合的有机溶剂，并且其中有机溶剂具有在25℃下测量的至少为10的介电常数，并且在流过反应段时经受微波辐照，并且其中反应段中的反应混合物通过微波辐照加热至超过100℃的温度。【专利说明】本专利技术涉及通过聚合物溶液在微波场中的聚合物类似的(polymeranalog)酰胺化使带有酸基团的聚合物反应的连续方法。 疏水改性的水溶性合成聚合物近年来获得日益增加的工业意义。它们通常为主要由带有亲水基团的单体和少量带有疏水基团的单体所形成的聚合物。这样的水溶性聚合物在水溶液中由于具有类胶束结构的疏水基团的分子内和/或分子间相互作用而聚集。因此，相比于常规水溶性聚合物，疏水改性的聚合物通过在低浓度下形成三维网络而造成粘度升高，而不需要极高的摩尔质量。这种“关联增稠剂”有效地控制水基液体在许多工业应用或制剂(例如染料或漆、纸、钻井液和采油)中的流变性质。在制药和美容应用中也使用这种聚合物，例如作为胶态分散体、乳液、脂质体或(纳米)颗粒的稳定剂。此外，其用作颜料和染料的分散剂，其中改性聚合物在此通过将疏水聚合物链段锚固至固体表面以及通过将所带亲水基团扩张至体相从而充当疏水颗粒的分散剂。疏水改性的水溶性聚合物的一种特殊情形是所谓的LCST (低临界共溶温度)-聚合物，其侧链随着升高的温度失去水溶性并且因此造成在温度升高时聚合物聚集或沉积。这种聚合物例如在石油开采时作为钻井泥浆添加剂特别令人感兴趣。疏水改性的水溶性合成聚合物的流变性质可以例如通过选择疏水基团和/或改性程度在宽范围内进行调节，并且因此适应不同应用。疏水关联的水溶性大分子的重要群组是疏水改性的合成聚(羧酸)和聚(羧酸酰胺)。它们可以例如通过烯属不饱和羧酸和/或羧酸酰胺与带有相应疏水基团的单体的共聚而制备。在此经证实尤其适合作为疏水共聚单体的是氮上被取代的烯属不饱和羧酸酰胺，因为其具有与亲水单体相当的共聚参数但相比于相应的酯升高的水解稳定性。然而，其在取代基的变化方面以及在份量方面的工业可行性有限，并且其合成复杂且昂贵。其通常通过反应性羧酸衍生物(例如酸酐或酰基氯)与胺的反应而进行，其中形成等摩尔量的待分离和待除去的副产物。此外，由于亲水和疏水单体的不同溶解度，无规共聚物的制备经常存在难度。替代性地，这种聚合物也可通过合成高分子量聚(羧酸)的聚合物类似的反应而获得，所述合成高分子量聚(羧酸)在工业上可大量使用。根据现有技术，聚(羧酸)和胺之间的这种聚合物类似的反应可以通过偶联剂例如N，N’ - 二环己基碳二亚胺(DCC)进行。此处的问题在于方法上产生的副产物以及反应物的不同溶解度，这经常造成非均匀产物。如果聚(羧酸)是足够油溶性的，在共沸去除反应水时聚(羧酸)在有机溶剂中的缩合也是可能的。羧酸酰胺的新型合成方式是羧酸和胺的微波辅助直接反应形成酰胺。在这种情况下，相比于传统方法无需通过例如酰氯、酸酐、酯或偶联剂活化羧酸，这使得该方法从经济和生态方面都特别令人感兴趣。Tetrahedron Letters2005,46, 3751-3754公开了大量借助于微波福照合成的酰胺。Macromolecular Chemistry and Physics (2008), 209,1942-1947 公开了带有酸基团的聚(醚砜)与4-氨基苯甲酸在非质子溶剂中在微波辐照下的聚合物类似的酰胺化。J.Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.(2007)，45，3659-3667 公开了聚(乙烯-共-丙烯酸)与过量的2-(2-氨基乙氧基)乙醇在甲苯中在微波辐照下的聚合物类似的酰胺化，其中获得酰胺化的羟基官能化聚合物。在240°C下90分钟的辐照时间之后达到酸基团的87%的反应程度。W02009/121488公开了羧酸与胺在微波场中在过热水的存在下缩合成酰胺。但是W02009/121488的教导局限于单体羧酸的反应。该方法不能直接转用于高分子量的合成聚(羧酸)。工业规模的反应所需的高分子量合成聚(羧酸)的更高浓度的水溶液具有非常高的粘度，所述非常高的粘度给具有胺的均匀反应混合物的制备造成难度，也给具有胺的均匀反应混合物的处理(例如搅拌或泵送)造成难度。尤其对于羧基的部分酰胺化而言，在聚合物的整个链长上具有无规分布的铵基的铵盐的水溶液的制备由于聚(羧酸)和胺之间的粘度差别和溶解度差别而存在巨大难度。因此在高分子量的合成聚(羧酸)与具有相应更小水溶解度的疏水胺的反应中，即使通过用特定的搅拌或混合设备进行极剧烈和强烈的搅拌或混合也经常不能达到令人满意的结果。此外，由于在未反应的反应物料中不可忽略的并且随着疏水改性的结构单元开始形成而进一步剧烈升高的合成聚(羧酸)的水溶液的粘度，需要特定的输送设备从而维持连续方法中所必需的通过辐照区域的反应混合物流。强力泵本身通常不够，必须用输送设备例如螺杆或阿基米德螺旋泵操作。在微波辅助的反应中，除了机械强度之外，这种设备还提出对材料的特殊要求，例如微波透明性，保证这些特定要求需要高额费用。此外，这类机械装置限制了辐照区域的几何形状。因此，目的在于提供用于合成聚(羧酸)的聚合物类似的改性的连续方法，其中可以以简单和廉价的方式以工业感兴趣的量改变合成聚(羧酸)的性质。尤其是在这种情况下，在反应混合物中不应出现要求使用特定输送设备的高粘度。应该可以在大范围内影响制得的聚合物的溶解度和聚集行为。为了在一个反应批次之内以及在不同反应批次之间实现恒定的产物性质，改性 应尽可能均匀地(即在整个聚合物上以无规分布的方式)进行。此外，在此不应产生显著量的毒理学和/或生态学方面令人担忧的副产物。令人惊讶地发现，在水和可与水混合的一定溶剂的溶液中，合成聚(羧酸)与胺可以在微波的影响下在超过100°c的温度下在连续方法中酰胺化。在方法的过程中，如果有的话，粘度仅略微升高。通过这种方式可以例如以疏水以及热关联的方式改性聚(羧酸)。这种改性聚合物的溶解度没有暗示存在更大的亲水或疏水聚合物嵌段。由于大量不同的胺可以廉价和以工业量获得，因此合成聚(羧酸)的性质可以在大范围内改变。在该方法中，除了反应水之外不产生待分离和待除去的副产物。本专利技术的主题因此是合成的聚(羧酸)(A)与胺(B)的连续反应方法，所述合成的聚(羧酸)(A)包含至少10个式(I)的重复结构单元【权利要求】1.合成的聚(羧酸)(A)与胺(B)的反应的连续方法，所述合成的聚(羧酸)(A)包含至少10个式(I)的重复本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁尔，R·莫施霍伊泽，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：
国别省市：
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