一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15～-5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体。本发明专利技术是一种利用相转变有效提高分子量的方法，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间，从而有效提高分子量和增加液晶纺丝液混乱度。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15～-5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体。本专利技术是一种利用相转变有效提高分子量的方法，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间，从而有效提高分子量和增加液晶纺丝液混乱度。【专利说明】一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法
本专利技术涉及一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，特别是涉及一种有效地推迟相转变时间的PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法。
技术介绍
芳纶纤维大体可分为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(简称间位芳纶)、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称对位芳纶)和杂环芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶III)等品种。由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。但由于PPTA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，使PPTA树脂的熔点很高，在一般有机溶剂中PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难，溶解及脱泡工艺中容易发生降解，而加入第三进行共缩聚，是改进其难溶性最有效最彻底的方法，改性后的共缩聚PPTA溶解性、可纺性大大提高。目前对PPTA的改性主要都是为了改善PPTA的溶解性能，从而有利于PPTA合成和纺丝工艺的实施，通过改性使PPTA溶解性能变好，从而降低和改善其纺丝条件。中国专利号CN101851809A此专利加入的共聚单体的含量较大，共聚单体与对苯二胺的摩尔比为30-100mol%，加料的多少会使共聚单体进入体系以后作用的机理发生变化，大量的共聚单体进入体系以后严重破坏体系的规整性，溶剂易于扩散到分子链内部，但同时其本身的性质对体系也有较大的影响，PPTA树脂本身为刚性较强的分子链，加入了大量的共聚单体则会破坏这种体系，从而使力学性能下降较大。中国专利号CN102070781A此专利采用了四种单体进行共聚合，引入了 4，4’_ 二氨基二苯醚或者4，4’ - 二氨基二苯硫醚为第三单体，引入了间苯二甲酰氯为第四单体，因此整个聚合过程相对来说会比较复杂，而且此专利中引入的单体的量比较大，从而也会较为严重的破坏之前聚对苯二甲酰对苯二胺的体系，因此性能方面会受到较大的影响。中国专利CN1068831在PPTA聚合过程中使用硅的卤化物，钛的卤化物，硼的卤化物作为脱水剂，来达到制备高分子量PPTA树脂的目的。本方法虽然简单易行，但存在明显的缺陷。在聚合反应刚开始时，这些加入的脱水剂没法一下子就把有机溶液中的水全部脱去，而是需要一个脱水的过程，而我们知道PPTA粘度和分子量的快速上升也就是在反应开始15~20分钟以内，这段时间几乎决定了粘度和分子量的大小。所以这种方法在实际应用中还有待改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，通过在现有的二元PPTA体系中引入溶解性较好的链段，能够有效改善合成PPTA树脂的溶解性，从而能够有效的推迟相转变发生的时间，有利于分子链的进一步增长，合成高分子量的PPTA树月旨，同时引入的柔性链段能够增加成纤之后纤维之间的横向作用，能够改善纤维的力学性倉泛。本专利技术的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在-15~-5°C的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0~8.0之间；所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体，为:3，4’ 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚或5，(6) 二氨基二苯并咪唑。作为优选的技术方案:如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述的LiCl溶于溶剂NMP中的浓度为10~30g/L，氯化锂的作用主要是与反应中生成的酰胺键发生络合，从而减弱了分子链间的相互作用，增加了分子链的溶解性，当氯化锂的加入量太少的时候不能与所有的酰胺键发生络合，增加溶解性的效果不明显，而加入量太多的时候会引入杂质使分子链停止增长，同时小分子过多也不利于大分子链的继续增长，因此氯化锂的加入量有一个适当的范围。如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述微量共聚单体与所述对苯二胺的摩尔比例为1:99~5:95,加入少量的微量共聚单体可以适当的推迟相转变的时间，增加分子量，但当加入量过多的时候，微量共聚单体本身的活性不如对苯二胺，因此会造成体系的活性下降而使分子量降低，因此微量共聚单体加入量也有一定适当的范围；所述对苯二甲酰氯与所述微量共聚单体和所述对苯二胺总量的摩尔比例为1.009~1.012:1，在制备PPTA过程中，一般是先将对苯二胺完全溶解在溶剂中之后再加入对苯二甲酰氯，短时期内对苯二甲酰氯不能完全溶解，而且对苯二甲酰氯的活性很高，很容易和空气中的水分反应而造成含量降低，因此考虑这两个因素对苯二甲酰氯通常会多加一点，但如果添加量比对苯二胺多的太多，那么会引起两种单体摩尔比的严重失衡，也不利于分子量的提闻，因此两种单体的比例也有一定的最佳范围。如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述酸吸收剂吡啶的加入量为10~30ml/L，吡啶的作用是吸收在反应过程中产生的HC1，从而有利于反应朝着聚合反应这一方向进行，吡啶的加入量太少，不能够完全吸收HC1，不能最大限度的促进反应，但吡啶加入量太多，又会增加引入杂质的可能性，不利于分子链的增长，因此吡啶的加入量也存在一个最佳的范围。如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述加入Pro后PPD的摩尔浓度为0.2~0.5mol/L，单体的浓度对反应影响很大，当单体的浓度较低的时候，反应基团之间相互碰撞的机会较少，反应速率较慢，不利于得到高分子量的树脂，但单体浓度过高的时候，反应中会很快析出凝胶，而且化学反应产生的热量不容易散发出来，同时也会增加副反应的发生，从而不利于分子量的提高，因此单体的浓度也会有一个最佳的范围。如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述的分三次加入TPC是指每次加入TPC总量的三分之一，共三次加入，加入后TPC的总摩尔浓度为0.2~0.5mol/L,单体的浓度对反应影响很大，当单体的浓度较低的时候，反应基团之间相互碰撞的机会较少，反应速率较慢，不利于得到高分子量的树脂，但单体浓度过高的时候，反应中会很快析出凝胶，而且化学反应产生的热量不容易散发出来，同时也会增加副反应的发生，从而不利于分子量的提高，因此单体的浓度也会有一个最佳的范围。如上所述的一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，所述溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PPTA合成过程中控制相转变的聚合方法，其特征是：在氮气气氛保护条件下，先将LiCl溶于溶剂NMP，然后加入共聚单体对苯二胺、对苯二甲酰氯和微量共聚单体，并加入酸吸收剂吡啶，搅拌使其完全溶解，再加入PPD，搅拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，冷凝油浴的温度保持在?15～?5℃的温度条件下，分三次加入TPC，搅拌使其充分反应，即得到改性的PPTA树脂，其比浓对数粘度在5.0～8.0之间；所述微量共聚单体是含有柔性链结构的二胺单体，为：3，4’二氨基二苯醚、4，4’?二氨基二苯醚或5，（6）二氨基二苯并咪唑。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余木火，李双江，孔海娟，刘静，宋福如，钟鸿鹏，亢春卯，邱大龙，沈伟波，刘新东，杜凌栋，叶盛，宋志强，宋利强，宋聚强，滕翠青，韩克清，马禹，李新霞，薛玉清，
申请(专利权)人：东华大学，河北硅谷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：