从包含3到9个羟基的起始化合物和至少一种环氧烷制备短链聚醚多元醇的两阶段烷氧基化方法，其中所述起始化合物具有22到90Da的羟基当量。所述方法包括利用超酸催化剂制备低聚烷氧基化起始化合物的第一阶段烷氧基化，所述低聚烷氧基化起始化合物在第二阶段利用DMC催化剂进一步烷氧基化为本发明专利技术的短链聚醚多元醇。本发明专利技术的方法可以连续、分批、或半分批方法进行。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】从包含3到9个羟基的起始化合物和至少一种环氧烷制备短链聚醚多元醇的两阶段烷氧基化方法，其中所述起始化合物具有22到90Da的羟基当量。所述方法包括利用超酸催化剂制备低聚烷氧基化起始化合物的第一阶段烷氧基化，所述低聚烷氧基化起始化合物在第二阶段利用DMC催化剂进一步烷氧基化为本专利技术的短链聚醚多元醇。本专利技术的方法可以连续、分批、或半分批方法进行。【专利说明】利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法
本专利技术涉及利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链聚醚多元醇的方法。
技术介绍
聚醚多元醇是通过在起始化合物存在下聚合环氧烷而产生的。所述起始化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可与所述官能团反应开始形成聚合物链。起始化合物的主要功能是提供分子量控制和确立聚醚多元醇将具有的羟基数量。聚醚多元醇是生产聚氨酯的关键原料。短链多官能聚醚多元醇尤其很适合生产硬质聚氨酯泡沫，因此有时被称为硬质聚醚多元醇。用于硬质应用的聚醚多元醇使用高官能度起始化合物例如蔗糖和山梨糖醇。硬质聚醚多元醇通常具有低于300Da的羟基当量分子量(HEW)。用于硬质应用的聚醚多元醇通常通过将环氧丙烷催化加成到高官能度起始化合物上，直到达到期望的分子量而产生。用环氧丙烷延长的硬质聚醚多元醇通常以仲羟基为末端。除了硬质聚氨酯泡沫应用之外，短链多官能聚醚多元醇也在涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(合称为CASE应用)的生产中发现效用。常规的硬质聚醚多元醇已经利用碱性均相催化剂以半分批模式生产，所述碱性均相催化剂例如元素周期表的I族和II族金属的碱性盐、氢氧化物和醇化物、脂族和芳族胺。碱性催化剂的烷氧基化动力学比较缓慢，物料通过速率比较低，过程需要的催化剂负荷高。因此，大多数碱催化的产物需 要精制，例如从产生的多元醇中除去催化剂。精制增加了生产短链多官能聚醚多元醇的额外的时间与成本。硬质多元醇工艺周期时间通常长，导致高成本和低反应器生产率。连续进给工艺没有用于硬质多元醇的生产。由双金属氰化物(DMC)催化剂催化的烷氧基化已经显示出增加了资产的生产能力。另外，高活性DMC催化剂的使用水平足够低，不需要被除去，这进一步减少了周期时间和资本的消耗。DMC催化剂有潜力实现连续进给短链多元醇的生产方法，并且生产率与常规的半分批法相比高得多。然而，利用DMC催化剂生产硬质多官能聚醚多元醇是有局限的，因为催化剂对低分子量强配位物质的灵敏度提高，特别是在1，2-或1，3-位具有两个羟基的起始化合物存在下。当用于这样的起始化合物时，DMC催化剂难以活化并且表现不活泼。例如，高官能度起始化合物的DMC烷氧基化动力学在20-60Da羟基当量(HEW)的范围内特别慢。此外，当用于高官能度起始化合物时，DMC催化剂倾向于随时间失活，往往是在聚合完成之前。为了确保完成聚合，需要高水平的催化剂。这些局限性大大降低了 DMC催化剂在短链多官能聚醚多元醇生产中的实用性。例如，USP6，482，993公开了利用精制KOH和未精制三氟甲磺酸钇催化来制备三羟甲基丙烷低聚丙氧基化物，后者然后用DMC催化剂丙氧基化，产生HEW超过IOOODa的软质聚醚多元醇三醇。USP7, 723，465.W01998003571和W01999014258也描述了通过半分批和连续进给方法生产甘油基软质聚醚三醇多元醇的K0H/DMC催化途径。然而，这些专利只描述了官能度2-3并且HEW在硬质范围之外的产物。超酸烷氧基化催化的另外的例子是，例如，正丁醇的单乙氧基化，参见W0200243861和W02008134390。超酸催化的正丁醇的单乙氧基化的金属盐例子参见USP4，543，430。或者，超酸催化剂可以用于生产硬质聚醚多元醇， 以达到明显更高的反应器物料通过速率并且不需要除去催化剂。然而，超酸不提供区域选择性PO聚合，并且通常产生大致等量的伯和仲OH封端的丙氧基化物。因此，以超酸催化生产的硬质多元醇丙氧基化物不适合当前主要基于仲羟基封端多元醇的硬质制剂。伯羟基对异氰酸酯的反应性比仲羟基平均高3.3倍。这将导致需要重新配制整个制剂或至少调整所述催化剂组(package)。超酸催化的另一个问题是形成环状的挥发性副产物。形成的挥发性杂质包括大量有毒和气味重的醛、取代二噁烷和二氧戊环。对于与常规的半分批碱催化法相比，具有改进的(例如减少)周期时间的短链多官能聚醚多元醇的制备方法，存在着需要。此外，对于不需要精制步骤的制备短链多官能聚醚多元醇的半分批和/或连续进给方法，是有需要的。
技术实现思路
本专利技术因此提供了这种具有改进的周期时间的生产短链多官能聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤:(i)通过使下述物质反应得到至少一种低聚烷氧基化起始化合物:(1.a)至少一种包含3至9个羟基的起始化合物，其中所述起始化合物具有22至90Da的羟基当量(HEW); (1.b)至少一种环氧烷，在下述物质存在下:(1.c)超酸催化剂，其量相对于待生产的低聚烷氧基化起始化合物的量为5至500ppm ;和(1.d)在60°C至180°C的反应温度下；其中所生成的低聚烷氧基化起始化合物具有60至200Da的HEW ;和(ii)通过使下述物质反应，而无需除去所述超酸催化剂，将所述低聚烷氧基化起始化合物转化为短链聚醚多元醇:(i1.a)所述低聚烷氧基化起始化合物,与；(i1.b)至少一种环氧烧,在下述物质存在下至少一种双金属氰化物(DMC)催化剂，其中所述DMC催化剂的浓度相对于待生产的短链聚醚多元醇的量为10至10，OOOppm ;和(i1.d)在90°C至180°C的反应温度下；其中所生成的短链聚醚多元醇具有90至400Da的HEW。在上文描述的方法的优选实施方式中，所述起始化合物是三羟甲基丙烷、甘油、聚丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、右旋糖、转化糖、降解淀粉、降解纤维素、氢化淀粉水解产物、芳族Mannich缩聚物、或其混合物。在上文描述的方法的优选实施方式中，所述超酸是氟化磺酸、全氟烷基磺酸、氟锑酸(HSbF6)、碳硼烷超酸(HCHBnCln)、高氯酸(HC104)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化锑(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金属羟基氧化物、硫酸化金属氧硅酸盐(sulfated metal oxysilicate)、超酸金属氧化物、负载型Lewis酸、负载型Bronsted酸、沸石、多相酸催化剂、全氟化离子交换聚合物(PFIEP)、或其混合物，更优选地，所述超酸是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(CF3S03H)、氟磺酸(HS03F)、氟锑酸、魔酸(FSO3H-SbF5)、或其混合物。在上文描述的方法的优选实施方式中，所述双金属氰化物催化剂由下式表示:Mb c d.nM3xAy其中M和M3各自是金属；M1是不同于M的过渡金属，X独立地表示除氰根以外的与M1离子配位的基团；M2是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d是反映静电中性络合物的数；r 是 4 至 6;t 是 O 至 2 ;X和y是平衡金属盐M3xAy中电荷的整数；和η是零或正整数；更优选:M 和 M3 独立地是选自 Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、M本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·L·舒托夫，H·R·范德瓦尔，JP·马希，D·A·巴布，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：
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