具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法在锂电池隔膜中的应用技术

具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法在锂电池隔膜中的应用属于高分子材料领域。聚酰胺酸溶液经静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维膜后，聚酰胺酸纳米纤维膜在pH=8～10的氨水溶液中刻蚀60s形成交联结构后，经水洗，干燥，300℃亚胺化制得。本发明专利技术提供的锂离子电池隔膜具有高的力学性能、热稳定性和高的孔隙率以及优异的电化学性能。所述电池隔膜具有交联结构，力学性能高，解决了无纺聚酰亚胺纳米纤维膜强度低和孔结构过于开放的问题。同时，所述电池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300℃的高温而不产生任何变形，克服了聚烯烃微孔隔膜孔隙率低和耐温性能差的弊端。尤其是，本发明专利技术提供的隔膜在电池大倍率快速充放电下的比容量明显优于传统的聚烯烃微孔隔膜。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法在锂电池隔膜中的应用属于高分子材料领域。聚酰胺酸溶液经静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维膜后，聚酰胺酸纳米纤维膜在pH=8～10的氨水溶液中刻蚀60s形成交联结构后，经水洗，干燥，300℃亚胺化制得。本专利技术提供的锂离子电池隔膜具有高的力学性能、热稳定性和高的孔隙率以及优异的电化学性能。所述电池隔膜具有交联结构，力学性能高，解决了无纺聚酰亚胺纳米纤维膜强度低和孔结构过于开放的问题。同时，所述电池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300℃的高温而不产生任何变形，克服了聚烯烃微孔隔膜孔隙率低和耐温性能差的弊端。尤其是，本专利技术提供的隔膜在电池大倍率快速充放电下的比容量明显优于传统的聚烯烃微孔隔膜。【专利说明】具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法在锂电池隔膜中的应用
本专利技术属于高分子材料领域，提供了一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及其作为新型锂离子电池隔膜的应用。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代所开发出来的一种高效、高能且绿色环保的可充电电池，由于具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、质量轻、体积小等突出优点，在新型电源技术中备受瞩目。发展到今天，它已经成为当今网络化、信息化数字时代不可或缺的必需品之一。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，目前在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也已逐渐得到了普遍的应用，而且被公认为是未来电动汽车、插电式混合电动车以及无绳电动工具等大功率机械的主要动力来源之一。锂离子电池由正负电极、电解质和隔膜组成。作为锂离子电池的核心组成部件，隔膜材料在电池的制造中起着至关重要的作用，被称为电池的“第三电极”。其主要功能是隔离正负极使电子不能自由穿过(电子绝缘)以防止电池内部短路，而让电解质中的离子在正负极间自由通过(离子导通)。隔膜性能的优劣直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等关键特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。当前商品化的锂离子电池隔膜基本上全部采用的是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为基体的聚烯烃微孔膜，较为主流的产品是以美国Celgard和日本旭化成公司为代表的经单向或双向拉伸的聚乙烯、聚丙烯微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合的微孔膜，孔隙率在40%左右。聚烯烃微孔膜以其优异的综合性能，在锂电隔膜领域取得了巨大的成功，占据着当前锂离子电池隔膜市场的主导地位，对锂离子电池技术的发展和其普及应用起到了不可替代的作用。然而，由于聚乙烯和聚丙烯材料自身结构的特性，聚烯烃隔膜存在自身无法克服的问题。主要有两个方面，第一，PP和PE为非极性高分子材料，这导致它们在作为电池隔膜使用时和极性电解液之间的浸润性很差，从而导致电池的内阻较大，影响电池的循环和整体性能。第二，PP和PE材料的熔点或者软化温度过低，PP为165° C，PE为135° C，这导致电池的耐温性能和高温安全性能存在很大的问题。特别是在动力电池方面，随着电动汽车、混合电动汽车的发展，为了获得高能量、提供大功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串联。在大功率放电过程中，电池局部可达到很高的温度OlOO0 C)，这很容易引起负极固体电解质界面保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温弓I发有机电解液等物质的分解甚至隔膜的融化，从而导致正负极直接接触弓I起爆炸，这要求电池隔膜在使用过程中必须能经受得起高温状态的考验。此外，现阶段广泛使用的聚烯烃微孔膜孔隙率和吸液量较低，不能满足电池大电流快速充放电的需要，且影响电池的整体循环寿命。针对聚烯烃隔膜性能的不足，为满足未来锂离子电池的发展需要，研究人员正积极开发新型的锂离子电池隔膜，即具备高耐温性能、高的浸润性和安全性的新一代高性能锂电隔膜。在该领域，基于聚酰亚胺基纳米纤维膜的新型耐高温聚合物隔膜是当前最为期许的选择之一。这是因为与聚烯烃微孔膜相比，纳米纤维膜在提高隔膜的透气性和吸液率方面具有突出的优势。纤维膜最主要的特点是单根纤维直径很细，这使得其具有很高的比表面积以及由此带来的高的电解液浸润性；同时，与商业化聚烯烃微孔膜通常40%左右的孔隙率相比，由这些纳米或亚微米级纤维堆积而成的层状纤维膜的孔隙率可达80%甚至更高，这使得其具有很高的透气性和吸液率以及由此带来的高的离子透过性，从而可大大降低电池阻抗，提高电池性能。加上聚酰亚胺材料本身的极性、优异的耐高低温性能、尺寸稳定性、化学稳定性和阻燃自熄的特点，使其成为高性能电池隔膜的理想选择。聚酰亚胺基纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜时，由于纳米纤维膜中的纤维松散地堆积在一起，之间没有很强的相互作用，纤维结构松散，存在力学性能不足的问题。有文献通过增加纤维膜厚度或将厚度较大的纳米纤维膜模压来改善其力学性能，但是增加纤维膜厚度会同时增加电池隔膜的阻抗，使其电性能下降；模压后的纳米纤维膜孔隙率较低，透气性和吸液率会下降，均没有从根本上解决用于电池隔膜的纳米纤维膜力学性能不足的问题。此外，由于纤维膜中的纤维仅为松散搭接，所以在电解液的长时间浸泡后纤维膜易发生溶胀解体的现象，从而导致电池的长时间充放电循环寿命较差，更重要的是这对电池的安全性能造成很大的影响，从而使其实际和规模应用受到很大的限制。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜及其在锂离子电池隔膜中的应用，该交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜通过对其前驱体聚酰胺酸纳米纤维膜在pH=8?10的氨水溶液中进行刻蚀处理来实现交联结构，将松散搭接的纳米纤维通过交联点形成网络结构，然后在电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化制得。其中聚酰胺酸溶液可由任何一种二胺和一种二酐混缩聚反应制得，或者由任何一种或几种二胺和任何几种或一种二酐经共缩聚反应制得。本专利技术具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜时，孔隙率在80%左右甚至更高。本专利技术具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜时，通过碱液刻蚀将松散堆积在一起的无纺聚酰亚胺纳米纤维形成具有很多交联点的网络交联结构，纤维之间通过交联点互相粘结，融为一体，在保持纳米纤维膜厚度较小，孔隙率较高的情况下，大幅度提高了纳米纤维膜的力学性能，厚度为20?40 μ m的具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜拉伸强度可达30MPa，有效解决无纺纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜时力学性能不足的问题。本专利技术具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜用于锂离子电池隔膜时，热尺寸稳定性优异，可耐受300°c高温处理而不产生变形，可有效解决聚烯烃隔膜耐温性能不足和电池高温安全性差的问题。本专利技术具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜装配的锂离子电池由于隔膜厚度小，孔隙率高，在充放电的过程中大大降低了电池阻抗，提高了电池性能。尤其是在大倍率快速充放电下的比容量明显优于无纺的聚酰亚胺纳米纤维膜和聚烯烃微孔隔膜，是一种性能优异的锂电隔膜，在高能量大功率锂离子电池应用方面有很好的前景。【专利附图】【附图说明】图1 (a)是BPDA/p-PDA聚酰亚胺纳米纤维膜交联前后的SEM形貌图；图1 (b)是BPDA/4，4’ -ODA聚酰亚胺纳米纤维膜交联前后的SEM形貌图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：聚酰胺酸溶液经静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维膜后，聚酰胺酸纳米纤维膜在pH=8～10的氨水溶液中刻蚀60s形成交联结构后，经水洗，干燥，300℃亚胺化制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：齐胜利，袁利娟，龙娇秀，田国锋，闫晓娜，武德珍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：