一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体、活性组分，所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，活性组分为钴、钼。催化剂的外观为球形。催化剂的制备方法：在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上均匀引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石载体上引入活性组分，制备成催化剂。本发明专利技术催化剂低温活性和低硫活性好，稳定性强，更能适应高CO含量（≥60%）合成气的苛刻变换条件，解决现有工业催化剂作为一变或预变催化剂用于高CO含量合成气变换时稳定性差、易失活、使用寿命短的难题，大大拓宽了传统CO耐硫变换催化剂的应用范围。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体、活性组分，所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，活性组分为钴、钼。催化剂的外观为球形。催化剂的制备方法：在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上均匀引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石载体上引入活性组分，制备成催化剂。本专利技术催化剂低温活性和低硫活性好，稳定性强，更能适应高CO含量（≥60%）合成气的苛刻变换条件，解决现有工业催化剂作为一变或预变催化剂用于高CO含量合成气变换时稳定性差、易失活、使用寿命短的难题，大大拓宽了传统CO耐硫变换催化剂的应用范围。【专利说明】一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种钴钥系CO耐硫变换催化剂，具体地说是一种以铝钛基表层镁铝尖晶石为载体的钴钥系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
CO耐硫变换催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生成的含硫、含CO气体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。与常用的铁铬系变换催化剂相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂中一类是以MgAl2O4尖晶石为载体，不含碱金属，如美国专利US4153580，US 3529935和中国专利CN 1219500等所公开的催化剂，在合成气中CO含量(干基)低于50% (如水煤浆加压气化、Lugi固定床加压气化)的耐硫变换工艺中的工业应用已经相当成熟，QCS系列催化剂在一变的应用周期可以达到6-8年。但近年来随着以Shell粉煤气化工艺、GSP气化工艺、航天炉气化工艺等为代表的高CO含量O 60%)合成气变换工艺在煤化工领域的应用，发现这类催化剂作为一变或者预变催化剂应用普遍存在稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。因此开发新型催化剂，拓宽传统耐硫变换催化剂的应用范围对促进我国煤化工的发展非常重要。从包括中国专利在内的有关资料检索表明，目如尚未见到以招钦基表层续招尖晶石为载体的CO耐硫变换催化剂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种新型钴钥系CO耐硫变换催化剂，解决目前以MgAl2O4尖晶石为载体的工业催化剂在高CO含量O 60%)合成气变换条件下使用稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。本专利技术一种钴钥系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于:所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO2计为载体总质量的f 15%，镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3?20%。载体以金属氧化物计为催化剂总质量的82、2%，优选85?90% ;活性组分为钴、钥，钴以CoO计为催化剂总质量的2?5%，优选3?5%，钥以MoO3计为催化剂总质量的5?15%，优选7?12%。本专利技术中，催化剂的活性组分钴以硝酸盐或醋酸盐或草酸盐或碱式碳酸盐的形式加入，活性组分钥以三氧化钥或钥酸铵的形式加入。本专利技术催化剂的主要技术特征是采用铝钛基表层镁铝尖晶石为载体，提高了催化剂的低温和低硫活性，增强了催化剂的稳定性，拓宽了传统催化剂的使用范围。催化剂的外观优选球形，特殊的滚球工艺生产的催化剂不剥皮，不粉化，而且装填性能好，反应器中气流分布均匀，不偏流，与条形催化剂相比具有明显的优势。本专利技术所述的新型钴钥系CO耐硫变换催化剂的制备方法包括三个步骤:在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制备成催化剂。优选采用以下步骤:1、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体:配制浓度为2(T200gTi02/L的含钛溶液，浸溃氧化铝，8(T120°C干燥fTl2h，40(T55(rC焙烧3h得到铝钛复合载体；其中:所用的钛源为TiCl4或异丙醇钛，优选TiCl4 ;所用的氧化铝为Y -Al2O302、配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液，浸溃铝钛复合载体，8(Tl2(TC干燥8-12h，60(T80(TC焙烧3h，得到铝钛基表层镁铝尖晶石。其中:所述可溶性镁盐可以是硝酸盐或醋酸盐。3、取一定量的22-25%的氨水，加入所需量的钥酸铵或三氧化钥、硝酸钴或醋酸钴或碱式碳酸钴，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，配制浸溃液，等体积浸溃铝钛基表层镁铝尖晶石，8(Tl20°C干燥8-12h，40(T50(rC焙烧3h，制得催化剂。上述催化剂的制备方法，其关键技术特点是:一、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体；二、使用液相浸溃法在铝钛复合载体上均匀引入Mg2+，焙烧转相为铝钛基表层镁招尖晶石。本专利技术成功实现了在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体。70年代以来，钛因其稳定的物相结构以及独特的电子调变功能在催化领域中引起了人们的普遍关注，目前已在分子筛改性、硫磺回收、系列加氢催化剂等方面得到了工业化应用，且效果突出。由于金属一载体之间的强相互作用，加上其活性表面的酸性可调节和“化学作用力”等效应，钛能促进负载在其表面的钥的还原与硫化，并在低温区建立表面MoS2配位不饱和中心，因此本专利技术催化剂因钛的引入而具有以下优点:1)有效提高了催化剂的活性稳定性；2)易硫化，钛的加入降低了对硫化温度的要求；3)促进了低温变换活性，起活温度降低至200°C，催化剂的使用温度区域变宽(20(T500°C) ；4)促进了低硫变换活性，允许工艺气中H2S浓度低于IOOppm,催化剂可在高温低硫条件下使用。使用液相浸溃法在铝 钛基上均匀引入Mg2+，实现了 Mg2+在铝钛表面是以纳米粒子均匀地单层或亚单层分散，焙烧后生成表层镁铝尖晶石。我们取MgO含量分别为20%、16%、12%、7%、5%的五个载体，用X-射线衍射仪进行XRD分析，由衍射图(附图1)对照MgAl2O4和Y -Al2O3的ASTM特征衍射，可看出两个特点:1)上述五个载体的XRD图中均未发现MgO的特征峰，说明Mg2+在铝钛基上达到了高度均匀分散的效果，MgO与Al2O3载体间发生了某种反应，生成了 MgAl2O4或中间形态的结构稳定的物质；2)五个载体的XRD谱图中【400】衍射峰的晶格常数分别为2.019 A、2.011A、2.007 L.2.001 A、1.996 AC Y-Al2O3 和 MgAl2O4的【400】衍射峰的晶格常数分别为1.977A和2.020A)，对应的衍射角2 Θ分别为44.9 °、45.0。,45.1° ,45.3°、45.4。( Y-Al2O3 和 MgAl2O4 对应的衍射角 2 Θ 分别为 45.8° 和44.9° )，很明显，上述五个载体的【400】衍射峰的晶格常数介于Y-Al2O3和MgAl2O4的之间，对应的衍射角2 Θ与Y-Al2O3相比都向低角度产生了明显的位移，越来越接近MgAl2O4的衍射角，说明MgO与Al2O3载体间相互作用生成的结构稳定的物质不是MgAl2O4,是表层镁招尖晶石。本专利技术铝钛基表层镁铝尖晶石的制备方法与MgAl2O4的传统制备方法相比具有明显优势:本专利技术通过钛的引入和液相浸溃法在Al2O3内孔表面均匀引入高度分散的Mg2+，高温焙烧后，Mg2+能很容易地进入Al3+和02_形成的Al-O四面体结构中，形成稳定的“面心立方”结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述活性组分为钴和钼；载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO2计为载体总质量的1~15%，表层镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3~20%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭永放，田力，高步良，程玉春，邓建利，
申请(专利权)人：山东齐鲁科力化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：