二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供在具有高强度的同时、耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法，特别是提供二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm2，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法
本专利技术涉及二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。
技术介绍
近年来，随着移动机器的高性能化和多功能化，多使用锂离子二次电池。在汽车领域中，车载用锂离子二次电池的开发有所发展。它们中所用的锂离子二次电池的目前最大的课题是高容量化，已经采用了各种应对措施。锂离子电池为如下构成：在非水系以及水系电解液中具有正极及负极，正极活性物质粘结在正极集电体表面上，负极活性物质粘结在负极集电体表面上。在这样的应对措施中，对于将集电体和活性物质层一体化而成的负极，若反复进行充放电，则由于活性物质层的剧烈膨胀和收缩，应力施加于集电体与活性物质层之间，有发生活性物质层脱落等的情况。或者，有发生集电体的破坏、循环特性降低的情况。因此，有报告指出，使集电体的拉伸强度为规定值以上，或使集电体的延伸率为规定值以上而使物理特性提高（例如参照专利文献1～3）。现有技术文献专利文献专利文献1日本国际公开第WO01/029912号专利文献2日本特开2005-135856号公报专利文献3日本专利第4632272号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，由于伴随循环的活性物质的膨胀收缩在微细的单元下进行，因此仅通过拉伸强度和延伸率这样的集电体的宏观物理特性和循环特性的相关性来进行评价并不充分，即便对其进行控制，也有无法充分地提高集电体的特性的情况。因此，本专利技术的课题在于提供在具有高强度的同时、可耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。用于解决技术问题的方法为了解决上述课题，本专利技术人在将电解铜箔制造时向电解液中添加的添加剂和电解条件设定为适当条件来制造电解铜箔时，可获得在具有高强度的同时、局部延伸优异的电解铜箔。而且，为了评价所得电解铜箔的特性，当将标称应力应变曲线与以往的电解铜箔相比时，发现拉伸强度、延伸率及拉伸强度与断裂应力的关系中的特征点。以该见解为基础而完成的本专利技术在一方面中为二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm2，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上的。本专利技术所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔在一个实施方式中，断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上99％以下。本专利技术所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔进而在另一个实施方式中，在200℃下加热30分钟后的拉伸强度为常态拉伸强度的85％以上。本专利技术所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔进而在另一个实施方式中，电解铜箔的厚度为6～20μm。本专利技术的另一个方面为二次电池负极集电体用电解铜箔的制造方法，其包括通过在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm2下对添加胶2～5质量ppm作为添加剂的硫酸铜电解液进行电解，从而制造上述电解铜箔。专利技术效果通过本专利技术，可以提供在具有高强度的同时、可耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。附图说明[图1]表示本专利技术实施方式所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔的标称应力应变曲线（S-S曲线）的一例的曲线。[图2]表示无氧铜（O材）的S-S曲线（根据伸铜协会主页）的例子的曲线。具体实施方式本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔，在观察标称应力应变曲线（S-S曲线）时，强度和延伸的特性具有某种特征。更具体地说，如图1的实施例所示，作为标称应力应变曲线（应力应变曲线）的最大应力的拉伸强度的值显示出大于表示断裂时的应力值的断裂应力值的值。即，本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔的常态拉伸强度在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm2、拉伸强度的值大于断裂应力的值、延伸率为5％以上。断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上且小于100％，更优选为92～99％，进一步优选为95～99％。电解铜箔的延伸率随电解铜箔的厚度而不同，但只要为厚度10μm左右的电解铜箔，则可获得延伸率5％以上、更具体地为5～10％、进一步具体地为5～8％的大的延伸率。本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔在200℃加热处理30分钟后的拉伸强度是常态拉伸强度的85％以上，此时，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上。在200℃加热处理30分钟后的电解铜箔的断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上且小于100％，更优选为92～99％，进一步优选为95～99％。在200℃加热处理30分钟后的电解铜箔的延伸率随电解铜箔的厚度而不同，但只要为厚度10μm左右的电解铜箔，则可获得延伸率5％以上、更具体地为5～10％、进一步具体地为5～8％的大的延伸率。本专利技术中“拉伸强度”显示的是基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值，“断裂应力”显示的是试验片断裂时的值。本专利技术中用于评价电解铜箔特性的“标称应力应变曲线（应力应变曲线图）”是指可通过表示应变和与其相对应的应力的图表，可以使用在对材料施加一定负荷、同时且连续地测定以一定速度进行拉伸时的应力和应变的材料试验中获得的数据而制作。“延伸率”表示在上述试验中试验片断裂时的变形量。标称应力应变曲线（应力应变曲线图）是在理解材料性质后而成为基础的，并可以使用在对材料施加负荷、同时且连续地测定应力和应变的材料试验中获得的数据而制作。图2表示无氧铜的一般模式性的标称应力应变曲线。当对材料缓慢施加负荷时，随着应力增大，应变也增大。进而，在应力显示出最大应力后，即便应变进一步增大，应力也不会变大，相反可见下降的现象。其原因在于，随着材料延伸，材料的一部分发生截面变形（缩颈）、试验片的截面积减小。上述标称应力应变曲线是以标称应力和标称应变为基础制作线图而成的。标称应力是指负荷除以变形前的截面积的值，即便变形发展、截面积发生变化，也是以变形前的截面积为基准。对于标称应变，是变形量单纯地除以变形前长度的值。在考虑了这种截面减少的“真正应力应变曲线图”中，随着延伸率增大，有应力提高的趋势，但本专利技术的真正应力应变曲线的应力处于恒定的趋势。如此，具有显示最大应力后、应力减少且达到断裂的趋势的“标称应力应变曲线”的材料是材料的一部分发生截面变形（缩颈）、同时达到断裂的材料。另一方面，目前为止的以往的铜箔不符合这种趋势。如图1所示，在标称应力应变曲线中，在2次微分值显示出最大值后，应力恒定或者慢慢增大，同时材料的应变增大（或者进行延伸），达到断裂及最大应力值（拉伸强度）。其原因在于，铜箔的厚度薄（例如20μm以下），截面变形的影响少。例如，可认为在延伸率小的箔中，在发生截面变形之前，自易于断裂的部分发生断裂，另一方面，具有延伸率的箔由于箔整体均匀地延伸，因此截面变形少，显示一定的延伸率后，自易于断裂的部分不发生截面变形地发生断裂。与此相对，根据本专利技术实施方式所涉及的电解铜箔，尽管是6～20μm的薄的箔状，但如图1的实施例所示，与以往的电解铜箔的趋势不同，是具有在显示最大应力后，在应力减少且达到断裂的趋势的“标称应力应变曲线”的电解铜箔，具有高的强度，同时具有大的延伸率。即，该趋势显示：本专利技术所涉及的电解铜箔为薄的箔状，同时在显示最大应力后，局部地发生截面变形（局部延伸）且具有大的延伸率，并达到断裂的电解铜箔。如此，本专利技术所涉及的电解铜箔为高强度且具有大的延伸率、进而具有局部延伸的性质的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.30 JP 2011-0766291.二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm2，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上，在截面中具有纵横比为2.0以上的柱状粒子，观察截面时的柱状粒子的总面积为截面整体的10~55％。2.根据权利要求1所述的二次电池负极集电体用电解铜箔，其中，断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上99％以下。3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极集电体用电解铜箔，...

【专利技术属性】
技术研发人员：古曳伦也，石井雅史，森山晃正，皆川洋一，
申请(专利权)人：JX日矿日石金属株式会社，
类型：
国别省市：