由具有液体树脂组分的聚氨酯组合物制成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件制造技术

技术编号:9466775 阅读:137 留言:0更新日期:2013-12-19 03:30
本发明专利技术涉及由具有液体树脂组分,优选液体多元醇的聚氨酯组合物构成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由具有液体树脂组分的聚氨酯组合物制成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件本专利技术涉及由具有液体树脂组分,优选液体多元醇的聚氨酯组合物构成的储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件。具有液体树脂组分,优选液体多元醇的聚氨酯组合物特别适用于制造储存稳定的聚氨酯-预浸料和由其制成的成型件(复合部件)。该储存稳定的聚氨酯-预浸料可通过使用所述反应性聚氨酯组合物以织物和稀松布形式借助浸渍的方法获得。各种成型工艺,例如反应传递模塑(RTM)法包括将增强纤维引入模具,关闭模具,将可交联树脂制剂引入模具和随后的树脂的交联,通常通过施热进行。这种方法的局限之一是将增强纤维放入在模具中相对困难。必须裁剪织物或非织造布的各层并适应不同的模具几何。这是耗时和复杂的,特别是在模具还要包含泡沫或其它芯时。具有易于操作和重新成型可能性的可预成型的纤维增强材料在此是合意的。由于它们易于操作且相较于替代的湿铺工艺提高的在加工过程中的效率,所以预浸料形式的纤维增强材料已用于许多工业应用中。此类系统的工业用户除更快的周期时间和甚至在室温下的更高的储存稳定性而外也要求裁剪预浸料的可能性,而在自动裁剪和铺设各预浸料-层时裁剪工具不被通常粘性的基质材料污染。除聚酯、乙烯基酯和环氧体系外,在交联基质体系领域中有一系列专用树脂。其中也包括聚氨酯树脂,其由于它们的韧性、耐破坏性和强度而特别用于通过拉挤成型法制造复合型材。作为缺点,常常提到所使用的异氰酸酯的毒性。聚氨酯复合材料也具有比乙烯基酯、不饱和聚酯树脂(UPE)或UPE-聚氨酯杂化树脂优越的韧性。例如在WO98/50211、US4,992,228、US5,080,857、US5,427,725、GB2007676、GB2182074、EP309221、EP297674、WO89/04335、US5,532,296和US4,377,657、US4,757,120中描述了基于环氧体系的预浸料和由其制成的复合材料。在WO2006/043019中,描述了基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料的制造方法。此外,以作为基质的基于粉末状的热塑性塑料的预浸料是已知的。在US2004/0231598中,描述了使颗粒经过带有静电荷的特殊加速室的方法。这种装置用于玻璃基底、芳族聚酰胺基底或碳纤维基底的涂布以由热塑性树脂制造预浸料。作为树脂,提到聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酯和含氟聚合物。由其制成的热塑性预浸料织物表现出固有韧性、良好的粘弹性阻尼性能、无限的储存寿命、良好的化学品耐受性和再循环能力。在WO98/31535中,描述了用于粉末浸渍的方法,其中待浸渍的玻璃绞纱或碳纤维绞纱用颗粒/液体或颗粒/气体混合物以给定的速度分布来加载。其中,所述粉末由陶瓷或热塑性材料,尤其是热塑性聚氨酯构成。在WO99/64216中,描述了预浸料和复合材料及其制造方法,其中使用具有如此小的聚合物颗粒的乳状液,以至于能够实现单纤维的包覆。该颗粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度,并且是热塑性塑料或交联聚氨酯聚合物。在EP0590702中,描述了用于制造预浸料的粉末浸渍,其中该粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物构成。WO2005/091715同样描述了热塑性塑料用于制造预浸料的用途。Michaeli等人在Coatings&CompositeMaterials,第19期,第37-39页,1997中描述了使用被称作TPU的热塑性聚氨酯的拉挤成型法的粉末技术的发展。此外,在文章Processingandpropertiesofthermoplasticpolyurethaneprepreg.(Ma,C.C.M.;Chiang,C.L.AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers(1991),第49期2065-9.)中公开了基于含有溶剂和水的TPU体系的热塑性聚氨酯(TPU)预浸料。具有基于双组分聚氨酯(2-K-PUR)的基质的预浸料是已知的。2-K-PUR的类别主要包括常规的反应性聚氨酯树脂体系。原则上,这是由两种单独组分构成的体系。一种组分的关键成分始终是多异氰酸酯,而第二种组分的始终是多元醇或随更新的发展,也是氨基-或胺-多元醇混合物。将这两部分在加工前不久才混合在一起。此后通过加聚进行化学固化,形成聚氨酯或聚脲的网络。在将这两种组分混合后,两组分体系具有有限的加工时间(使用期限,适用期),因为开始的反应导致粘度逐渐提高和最终导致该体系胶凝。在此,许多因素决定着其可加工性的有效时间:反应参与物的反应性、催化、浓度、溶解度、湿含量、NCO/OH比和环境温度是最重要的[Lackharze,Stoye/Freitag,Hauser-Verlag1996,第210/212页]。基于这种2-K-PUR体系的预浸料的缺点在于仅提供了短时间用于将预浸料加工成复合材料。因此这种预浸料存储稳定不超过数小时,更谈不上数天。下面描述基于2-K-PUR体系的聚氨酯预浸料或-复合材料。在K.Recker的文章中,报道了尤其考虑用于SMC部件的加工性质的用于树脂垫工艺的2-K聚氨酯体系的发展。(Baypreg-einneuerPOLYURETHAN-WerkstofffürdasHarzmettenverfahren,Recker,Klaus,Kunststoffe-Plastics8,1981)。WO2005/049301公开了催化活化的2-K-PUR体系,其中将多异氰酸酯组分和多元醇混合并借助于拉挤成型加工成复合材料。在WO2005/106155中,公开了用2-K聚氨酯体系借助于长纤维注射(LFI)技术制成的用于建筑工业的纤维增强复合材料。在JP2004196851中,描述了使用基于聚合的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和特殊的含OH基团的化合物的2-K-PUR基质由碳纤维和有机纤维,例如大麻制成的复合材料。EP1319503描述了聚氨酯复合材料,其中使用特殊聚氨酯覆盖层用于以2-K-PUR树脂浸渍的纤维层压材料,所述层压材料包覆芯层(例如纸蜂窝)。该2-K-PUR树脂例如由MDI和得自聚丙烯三醇和环氧乙烷-环氧丙烷-共聚物的二醇的混合物构成。在WO2003/101719中,描述了聚氨酯基的复合材料及其制造方法。这些是具有给定粘度和一定凝胶时间的2-K聚氨酯树脂。在“Fiberreinforcedpolyurethanecomposites:shocktolerantcomponentswithparticularemphasisonarmorplating”(Ratcliffe,ColinP.;Crane,RogerM.;Santiago,ArmandoL.,AMD(1995),211(InnovativeProcessingandCharacterizationofCompositeMaterials),29-37.)和在Fiber-reinforcedpolyurethanecomposites.I.Proc本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.25 DE 102011006163.01.预浸料,其包含A)至少一种纤维状载体和B)至少一种含有脲二酮基团的反应性聚氨酯组合物B)的基质材料,基本上包含a)至少一种含有脲二酮基团的固化剂,基于含有脲二酮基团的脂族、(环)脂族或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物,其中所述固化剂在低于40℃以固体形式和在高于110℃以液体形式存在,具有小于5重量%的游离NCO-含量和3-25重量%的脲二酮含量,b)至少一种含羟基的液体树脂组分b),其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点,并具有50至2000mgKOH/克的OH值,c)任选至少一种催化剂,d)任选地,由聚氨酯化学已知的助剂和添加剂,以使这两种组分a)和b)以下述比例存在,即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团。2.根据权利要求1的预浸料,其特征在于,所述基质材料B)是液体、高粘稠的或固体。3.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,所述基质材料B)具有至少30℃的Tg。4.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,含有得自玻璃、碳、塑料、天然纤维或矿物纤维材料的纤维状材料。5.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,作为纤维状载体含有得自无纺布,针织物,非针织的绞纱的平面构型物品作为长纤维材料和短纤维材料。6.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,包含选自下述的二-或多异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。7.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,包含IPDI加合物,所述IPDI加合物含有异氰脲酸酯基团。8.根据权利要求1或2的预浸料,其特征在于,所述反应性聚氨酯组合物B)以0.001-1重量%的量含有另外的催化剂。9.根据权利要求1或2的预浸料,所述预浸料具有至少一种高反应性的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物B)作为基质材料,基本上包含a)至少一种含有脲二酮基团的固化剂和b)至少一种具有NCO-基团反应性官能团的液体树脂组分b),其中所述液体树脂组分b)具有低于25℃的Tg或熔点,并具有50至2000mgKOH/克的OH值;c)0.1至5重量%的至少一种选自以卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机酸阴离子为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐的催化剂;和d)0.1至5重量%的至少一种助催化剂,其选自d1)至少一种环氧化物和/或d2)至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物;e)任选地,由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂。10.根据前述权利要求1或2的预浸料,该预浸料具有至少一种含有脲二酮的高反应性聚氨酯组合物B)作为基质材料,基本上包含a)至少一种含有脲二酮基团的固化剂,基于含有脲二酮基团的脂族、(环)脂族或脂环族多异氰酸酯和含羟基的化合物的加聚化合物,其中所述固化剂在低于40℃以固体形式和在高于110℃以液体形式存在并具有小于5重量%的游离NCO-含量和3-25重量%的脲二酮含量,b)至少一种液体多元醇,其中其具有低于25℃的Tg或熔点,并具有50至2000mgKOH/克的OH值;c)0.1至5重量%的至少一种选自以卤素、氢氧根、烷氧离子或有机或无机酸阴离子为抗衡离子的季铵盐和/或季鏻盐的催化剂;和d)0.1至5重量%的至少一种助催化剂,其选自d1)至少一种环氧化物和/或d2)至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季鏻乙酰丙酮化物;e)任选地,由聚氨酯化学中已知的助剂和添加剂,以使这两种组分a)和b)以下述比例存在,即在组分b)的每个羟基上消耗组分a)的0.3至1个脲二酮基团。11.根据前述权利要求1或2的预浸料,其特征在于,作为c)下的催化剂,单独地或以任意混合物形式包含四甲基甲酸铵、四甲基乙酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基乙酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基乙酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基乙酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和四丁基苯甲酸铵和四丁基乙酸鏻、四丁基甲酸鏻和乙基三苯基乙酸鏻、四丁基鏻苯并三唑盐、四苯基-苯酚鏻和三己基十四烷基癸酸鏻、甲基三丁基-氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四-十八烷基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基-氢氧化铵、三甲基乙烯基氢氧化铵、甲基三丁基甲醇铵、甲基三乙基甲醇铵、四甲基甲醇铵、四乙基甲醇铵、四丙基甲醇铵、四丁基甲醇铵、四戊基甲醇铵、四己基甲醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基甲醇铵、十四烷基三己基甲醇铵、四-十八烷基甲醇铵、苄基三甲基甲醇铵、苄基三乙基甲醇铵、三甲基苯基甲醇铵、三乙基甲基甲醇铵、三甲基乙烯基甲醇铵、甲基三丁基-乙醇铵、甲基三乙基乙醇铵、四甲基乙醇铵、四乙基乙醇铵、四丙基乙醇铵、四丁基-乙醇铵、四戊基乙醇铵、四己基乙醇铵、四辛基甲醇铵、四癸基乙醇铵、十四烷基三己基乙醇铵、四-十八烷基乙醇铵、...

【专利技术属性】
技术研发人员:E斯皮劳FG施密特E朗卡贝尔K齐拉希克S雷默斯H勒施E戈兰M格拉梅诺斯
申请(专利权)人:赢创德固赛有限公司
类型:
国别省市:

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