用于生物炼制的木质纤维素原料的预处理方法技术

用于生物炼制的木质纤维素原料的预处理方法，本发明专利技术公开了一种生物炼制原料预处理方法。使用少量碱促进预处理过程中半纤维素上乙酰基的脱落，将由此形成的乙酸予以中和。通过预校正水热预处理过程中形成的酸性环境，利用高温液态水环境破坏半纤维素和木质素之间的化学键，改变纤维素的存在状态。该处理方法有效的避免了预处理过程中由半纤维素和木质素来源的降解物的产生，极大地提高了半纤维素的回收率，同时使纤维素和半纤维素易于酶解。预处理后的生物质原料可用于纤维素乙醇、低聚糖、木糖醇和高品质木质素的生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，本专利技术公开了一种生物炼制原料预处理方法。使用少量碱促进预处理过程中半纤维素上乙酰基的脱落，将由此形成的乙酸予以中和。通过预校正水热预处理过程中形成的酸性环境，利用高温液态水环境破坏半纤维素和木质素之间的化学键，改变纤维素的存在状态。该处理方法有效的避免了预处理过程中由半纤维素和木质素来源的降解物的产生，极大地提高了半纤维素的回收率，同时使纤维素和半纤维素易于酶解。预处理后的生物质原料可用于纤维素乙醇、低聚糖、木糖醇和高品质木质素的生产。【专利说明】专利
本专利技术属于木质纤维素生物炼制的预处理技术，具体地说就是通过在水热预处理前添加少量的碱来预处理木质纤维素原料的方法。
技术介绍
随着化石资源的大量使用，给人们带来便利的同时，也带来一系列的问题，比如环境污染，温室效应。即使这样，随着人类能源和资源消耗量的不断增加，通过漫长地质年代形成的化石资源也面临着枯竭的问题。生物炼制是利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素材料为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料。生物炼制大幅扩展可再生植物基原材料的应用，使其成为环境可持续发展的化学和能源经济转变的手段。但是，占生物炼制原料最大比例的木质纤维素原料却是非常难以利用的。木质纤维素原料中的纤维素，半纤维素和木质素三种主要结构性成分通过化学键形成复杂的三维立体结构，对于外界环境的微生物和理化因素具有较强的抗性。为了将原料中的主要成分分别加以高利用，预处理就成为生物炼制的前提和核心。 比较常见的预处理技术有水热、汽爆、稀酸、氨爆、碱和有机溶剂等。Mosier等人的论文对这些方法进行分析比较【Mosieretal., BioresourTechno12005, 96:673-686.】。传统的理论认为，预处理起作用的关键是将次要的组分在预处理过程中降解去除。例如，汽爆和水热预处理就强调将半纤维素在预处理过程中降解并在水解液中进行回收，从而使保留在残渣中的纤维素的酶解性提高，而碱处理和有机溶剂处理则强调对木质素的溶解和去除。溶解到水解液中的半纤维素和木质素如果不能得到很好的回收利用，或者降解为发酵的抑制物，则会降低生物质的总体原料利用率，同时给生物炼制的后续工序带来麻烦。比如半纤维素在预处理过程中会产生糠醛，木质素降解产生酚类化合物，这些降解物在浓度较高时，必须进行脱毒，才不至于给后续利用造成影响。但是也不是所有的预处理都将某些组分从原料中分离出来才能增加纤维素的酶解效率，比如氨爆预处理【US20090053771A1】，预处理过程中几乎获得了 100%的固形物回收率，属于一种“干法”预处理。虽然没有将木质素或半纤维素从原料中分离出去，但是研究者认为预处理还是破坏了木质素-碳水化合物之间的化学键，脱除了半纤维上的乙酰基，断裂了木质素间C-O-C化学键，这样即使半纤维素和木质素没有被分离出去，但是它们对于纤维素酶解的屏蔽作用还是显著降低了。在水热预处理过程中，由于半纤维素上结合的乙酰基释放到水解液中，导致预处理的环境酸化。这导致半纤维素的降解物(木糖)进一步降解为糠醛等其他副产物，从而影响木糖的回收率。为了提高木糖的得率，有人在水热预处理中监控水解液PH，使用KOH连续调节水解液的PH值在5-7之间来减少木糖的降解【U.S.Pat.N0.5，789，210】。半纤维素的乙酰化程度对于纤维素的酶解影响也受到了研究者的关注。Kong等人的研究表明增加Aspenwood脱乙酰化的程度可以增加糖的酶解产量。Selig等人的研究表明玉米稻杆中乙酰基的去除不但可以增加木聚糖的初始酶解速度，还可以改善木聚糖总的酶解比例。Chenxiaowen等人在稀酸预处理前首先使用额外的单元操作，用碱溶液脱除玉米秸杆中的乙酰基，有效的增加了木糖的产率，同时也使葡萄糖的产率增加。
技术实现思路
【专利技术基本原理】将pH水解液的pH控制和脱乙酰过程相耦合，将pH过程控制改为预先控制(校正)以减少酸性环境中半纤维素的降解。减弱预处理过程中pH (或者氢离子催化)对纤维素和半纤维素的作用，增加高温环境对纤维素和半纤维素的作用。在保留预处理效果的同时，降低半纤维素的损失，同时将半纤维素保留在预处理后的固形物中。实现的基本方法是优化，或者根据文献报道的原料中的乙酰基含量，确定添加的碱量，确保添加的碱在预处理过程中将水解产生的大部分酸性化合物(主要是乙酸)中和，从而保证预处理过程中，水解液在大部分时间(尤其是高温阶段)为近中性的弱酸环境。【本专利技术技术方案】根据上述的基本原理，本专利技术通过如下步骤实现:a)将木质纤维素原料与稀碱混合，形成木质纤维素原料-碱液混合物，其中的碱用量以中和原料中释放出来的酸性化合物(主要是乙酸)为限，使预处理后的水解液保持在弱酸性到中性；b)将上述混合物置于高压反应器中加热到150-230°C，处理0-2h后冷却，得到用于生物炼制的木质纤维素浆。为了获得恰当的碱用量，较为保险的方法是使用设计方法(比如正交设计或者响应面法)进行一组实验，这一过程对于行业人士非常熟悉，这里无需赘述。为了获得恰当的碱用量，检索文献中报道的原料的半纤维素中乙酰取代基的含量，根据乙酰基可能释放的量，使用相应的碱用量，也是一种方法。一般来说，可以使用乙酰基量的60%-100%，较优的选择为80%-90%。通过上述方法可以将水解液的pH控制在5-7之间，更优的pH范围为6-7之间。预处理的反应器选择较为宽泛，基本上只`要具有耐高压的性能即可(主要考虑高温下水蒸汽的压力)。反应器带有搅拌桨更好，可以使物料的混合更为均匀，及时中和反应过程中释放出的酸性物质。反应器需要带有温度传感器检测物料温度，也可使用压力估算物料温度。根据反应器的大小，需配备夹套，蛇管等装置来加热或冷却反应体系。加热可以根据需要使用直接通入高温蒸汽、夹套加热、电加热或者微波加热等方法。根据原料的不同，使用不同的预处理强度(处理温度和处理时间的共同作用)。对于较小的反应器可以选择快速将物料的温度升高到一定程度，然后保温一段时间。对于较大的反应器，可以选择将温度较缓慢的加热到一定温度，然后维持较短的时间或者达到一定温度时立即开始冷却。一般来说选择的温度范围为150-230°C，选择的处理时间是0-2h。该方法适用于处理含有一定量半纤维素的木质纤维素原料，比如:玉米秸杆、小麦秸杆、大麦秸杆、稻草秸杆、玉米芯、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、树枝、木屑和杂草等。本专利技术相对于其他方法的创造性和新颖性:1.本专利技术是在 pH 控制水热预处理(Ladischetal., BioresourTechno12005, 96:1986-1993.)的基础上进行创新的,Ladisch等人方法其核心思想在于通过水热预处理过程中的碱液添加将水解液的PH始终控制在5-7.5，从而抑制半纤维素水解物在酸性环境中的降解得到较高的半纤维素和纤维素的回收率，减少发酵抑制物的产生。但是这种预处理方式需要额外的取样和PH调节系统，增加了设备的投资成本，操作也相对复杂。本专利技术着眼于水热预处理过程中环境酸化的根本原因，即半纤维素中酸性取代基的释放，主要是乙酰基的释放，将PH后控制，改为pH预校正，通过实验或者计算获得乙酰基的释放量，通过在水解液中提前加入定量的碱，将释放的乙酸的等酸性化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物炼制木质纤维素原料的预处理方法，其特征在于：a)将木质纤维素原料与稀碱混合，形成木质纤维素原料?碱液混合物，其中的碱用量以中和原料中释放出来的乙酸为限，使预处理后的水解液保持在弱酸性到中性；b）将上述混合物置于高压反应器中加热到150℃?230℃，处理0?2h后冷却，得到用于生物炼制的木质纤维素浆。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐建，李宏强，姜巍，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
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