一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法技术

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该正极材料的通式为：Li1+aMebM1-a-bO2-cXc；其中M为Mn,Ni,Co,Al,Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me为Na、K的任意一种，X为F、Cl的任意一种，且0≤a≤0.3，0<b≤0.2，0<c≤0.2。该制备方法包含：步骤1，配制金属离子溶液；步骤2，配制含碱金属离子的沉淀剂溶液；步骤3,获得含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体沉淀；步骤4，将含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与5倍的锂盐和含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经热处理，获得锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。本专利技术提供的共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法，具有工艺简单、重复性好、成本低廉，便于规模化生产的优点。【专利说明】
本专利技术涉及一种锂离子电池高比容量正极材料及其制备方法，具体地，涉及。
技术介绍
富锂复合正极材料由于放电比容量高达250mAh/g以上而受到广泛关注，被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料，也是目前锂离子电池正极材料的研究热点。该材料可以看成是由层状Li2MnO3和层状三元材料LiM02(M=Mn，Co,Ni)形成的固溶体材料，该系列正极材料具有与LiMn2O4相近的制造成本，且具有接近LiCoO2(140mAh/g)两倍的高比容量，工作电压范围宽(2.０－4.8V)。虽然富锂复合正极材料具有很高的放电比容量，但该类材料在实际应用中还存在很多问题:(1)首次充放电时存在4(Tl00mAh/g的不可逆容量损失，导致首次库仑效率较低；(2)当首次充电过程中电压>4.5V时，Li2MnO3中02_会伴随Li+同时脱出，造成O2的释放，引发安全性问题；(3)随着氧原子的逸出，晶体结构中原有的O空位会部分消除，循环过程中材料局部结构改变，影响循环稳定性；(4)随着循环进行，过渡金属离子逐渐占据层中Li位，材料内部结构发生重组，导致放电时电压平台逐渐降低；(5)材料本身电导率较差，而且电解液在高电压下氧化严重，正极表面形成较厚SEI膜，阻碍Li+扩散，导致倍率性能更差。因此，人们开展了大量工作来对富锂复合正极材料进行改性研究，以提高材料的结构稳定性和电化学性能。离子掺杂技术是一种有效的改善富锂复合正极材料性能的方法。Jiao LF等用溶胶-凝胶法掺杂Cr合成富锂多元正极材料Ｌｉ02 (χ=0, 0.02, 0.04,0.06，0.08)，掺杂Cr能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，从而改善富锂多元正极材料的容量和倍率性能，其中Cr的掺杂量为0.04时最明显。Park等报导掺杂适量Al也能降低富锂多元正极材料的电化学阻抗，改善富锂多元正极材料的电化学性能。目前，报道的高比容量富锂复合正极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾干燥法等。其中，固相合成法制备方法较为简单，但是要求原料均匀混合并在煅烧过程中保证过渡金属离子充分扩散，合成的富锂锰基材料放电比容量普遍不高。从产业化角度看，共沉淀法具有较好的应用前景，但是现有共沉淀法也存在一些明显的缺陷，如由于不同金属离子的溶度积的差异导致共沉淀过程中前躯体组分的波动，使得产物性能差异较大，在一定程度上限制了该材料的产业化进程，因此，亟待开发一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于锂离子电池的高比能量共掺杂富锂复合正极材料，具有高比容量、工艺简单、重复性好、成本低廉、电化学性能优良、结构稳定性及安全性好的优点。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种共掺杂富锂复合正极材料，其中，该正极材料的通式为 lihMeHA ；M 为 Mn, Ni, Co, Al, Cr, Mg，Ca，Zr, Ti，Zn，Fe 的任意一种，Me为Na,K的任意一种，X为FXl的任意一种，且O≤a≤0.3，0〈b ≤0.2，0〈c ≤ 0.2。上述的共掺杂富锂复合正极材料，其中，所述的正极材料为碱金属离子和非金属卤素离子共掺杂的层状复合结构。本专利技术还提供了一种上述共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的方法包含:步骤1，将含有金属离子的可溶性化合物溶于去离子水中，配制成浓度为0.05-2mol/L的金属离子溶液；步骤2，用去离子水配制浓度为0.1-1mol/L的分散剂溶液，待分散剂完全溶解后，加入含有碳酸根或碳酸氢根以及掺杂碱金属离子的可溶性盐，使盐的浓度为0.05-2 mol/L,搅拌均匀，获得分散剂与盐的混合溶液，即沉淀剂溶液；步骤3，在室温到90°C条件下，将步骤2的沉淀剂溶液滴加到不断搅拌的步骤I所得的金属离子溶液中，搅拌速度为10(Tl000rmp，沉淀剂溶液滴加至金属离子完全沉淀，反应时间2-24h，获得的沉淀为含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体，通过调节前驱体的清洗次数来控制碱金属离子含量；步骤4，将所述的含碱金属离子掺杂的碳酸盐前躯体与按化学计量比计1- 1.5倍用量的锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间1-40 h，获得锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，所述的步骤4还包含:先将含碱金属离子碳酸盐前躯体在400°C-80(rC温度范围进行热处理，保温时间广12 h，得到含碱金属离子氧化物前躯体；然后再将该含碱金属离子氧化物前驱体与锂盐以及含有非金属卤素离子的化合物混合，球磨，经700°C-1000°C温度范围进行热处理，保温时间1-40 h，获得共掺杂富锂复合正极材料。也就是说，上述步骤4中，既可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体直接与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料，也可以是含非金属卤素离子的化合物碳酸盐前驱体先经热处理为含非金属卤素离子的化合物氧化物前驱体后，该氧化物前驱体再与锂盐和含非金属卤素离子的化合物反应制备锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤I所述的含有金属离子的可溶性化合物为含有锰、镍及钴的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的掺杂碱金属离子的可溶性盐为含Na或K的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐等其中的任意一种或几种的混合。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的分散剂为非离子型分散剂或阴离子型分散剂。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤4所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或草酸锂等其中的任意一种或几种的混合。上述的共掺杂富锂复合正极材料的制备方法，其中，步骤4所述的含有非金属卤素离子的化合物为氟化铵、氯化铵、氟化锂或氯化锂等其中的任意一种或几种的混合。本专利技术提供的共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法具有以下优点:本专利技术的制备方法是基于原位掺杂的方法合成前躯体材料，然后结合固相法合成共掺杂富锂复合正极材料，具有工艺简单、重复性好、成本低廉、便于规模化生产的优点，同时该方法提供的锂离子电池高比容量共掺杂富锂复合正极材料具有高比容量、电化学性能优良、结构稳定性好及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共掺杂富锂复合正极材料，其特征在于，该正极材料的通式为：?Li1+aMebM1?a?bO2?cXc；其中M为Mn,?Ni,?Co,?Al,?Cr，Mg，Ca，Zr，Ti，Zn，Fe的任意一种，Me为Na、K的任意一种，X为F、Cl的任意一种，且0≤a≤0.3，0

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾海涛，王可，解晶莹，谢朝香，宋缙华，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：