一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法，属于可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备技术领域。其通过添加磁性粒子，利用二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应制备前驱体树脂，经后交联反应提高其比表面积，并在碱性溶液中将树脂表面的酯基水解，制备富含羟基基团的高比表面磁性树脂。该树脂对水体中邻苯二甲酸酯类物质具有较高的萃取能力和选择性，可通过基于新型磁性固相萃取棒的快速分离技术，实现大体积水体中痕量邻苯二甲酸酯类物质的快速高效富集分离。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，属于可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备
。其通过添加磁性粒子，利用二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应制备前驱体树脂，经后交联反应提高其比表面积，并在碱性溶液中将树脂表面的酯基水解，制备富含羟基基团的高比表面磁性树脂。该树脂对水体中邻苯二甲酸酯类物质具有较高的萃取能力和选择性，可通过基于新型磁性固相萃取棒的快速分离技术，实现大体积水体中痕量邻苯二甲酸酯类物质的快速高效富集分离。【专利说明】
本专利技术涉及可用于水体中微量有机物快速富集分离的吸附树脂的制备
，具体地说，涉及。
技术介绍
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，它被普遍应用于生活日用产品中，在环境中无处不在。研究表明，邻苯二甲酸酯可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌。目前，该物质已被认定为是一类典型的内分泌干扰物，其在环境中的存在以及迁移转化过程，需要进行严格监控。其中，最重要的环节即在于针对成分复杂的环境水体，如何将痕量的邻苯二甲酸酯很好地富集分离出来以供分析。尤其是在样品的收集、储存、转运、处理过程中、很难避免不被含有同类型物质的各种产品所接触并污染。为此，亟需开发出适合该类物质的高选择性抗干扰富集分离技术。固相萃取技术是目前水体微污染有机物分析中使用最为广泛的前处理方式。然而，现有的以固相萃取柱为核心的富集分离技术也存在一定的缺陷，比如样品的富集分离时间过长、柱体易堵塞、成本较高等。为解决这一系列问题，有研究者将磁性粒子引入到固相萃取填料中，将原先过柱的萃取方式改变为水体中全混式搅动富集，通过磁铁将固相萃取填料进行收集，能够快速地实现大水量水体中痕量物质的萃取。磁性固相萃取的出现，可以直接通过萃取剂将水体中的邻苯二甲酸酯在水样采集现场进行富集，避免了样品的收集、运输等繁琐过程，也很好地避免了环境物质对分析样品的干扰，可有效提高该类物质的分析精度。然而，现有的磁性树脂材料，如CN102049243A和CN102516679A公开的两种磁性高比表面积超高交联树脂，尽管研.究表明其对水体中的微污染有机物具有优异的吸附和脱附性能，表明了作为高效萃取材料的可行性。但这两种树脂材料都是苯乙烯-二乙烯苯疏水骨架，并且未修饰任何亲水基团，其在应用过程中需要先进行活化。同时，其对水体中的微污染有机物的萃取过程，主要是依靠疏水作用进行，选择性与抗干扰能力较差，不利于对目标物质的有效萃取。
技术实现思路
1、要解决的问题针对现有邻苯二甲酸酯难于检测、缺乏有效的检测手段的问题，本专利技术提供，开发了一种具有亲水型的高比表面积磁性树脂材料，并在其表面修饰羟基基团，使其可通过氢键作用与水体中邻苯二甲酸酯作用，增强对目标物质的选择性，建立一种基于磁性固相萃取的水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效萃取方法。2、技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下:一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为:(a)配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%?2%的明胶、5?20%的食盐；(b)配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；(c)向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5-9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100?400rpm，温度保持在60?80°C下反应3?6小时，在80?90°C下保温5?8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；Cd)将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6-9小时，加入质量等于磁性白球质量20-60%的催化剂无水氯化铁，升温至80°C反应9-12小时；(e)将步骤(d)得到的树脂经洗涤干燥后浸溃于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥 ，可得亲水性高比表面积磁性树脂。优选地，步骤(b)中所述的反应物单体为二乙烯苯、苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为1:0.5?2，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为1:1?9。优选地，步骤(b)中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为I?2:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的0.5-3%。优选地，步骤(C)中所述的磁性粒子为Fe304、Y-Fe2O3、不锈钢粉，磁性粒子的添加质量为反应物单体的5-25%。更优选地，所述的步骤(e)中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树脂质量的1-8倍，氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%，反应温度为60?70°C，反应时间为5小时。以上所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树脂。上述亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用。一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法，其步骤为:(I)富集，将上述的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于亲水性高比表面积磁性树脂质量500?5000倍的环境水样中，室温搅拌10?60min后，对溶液施加磁场；利用外加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；(2)萃取剂的淋洗及干燥，将步骤(I)中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中，洗去杂质，利用氮气吹干萃取材料；(3)洗脱，将干燥后的萃取材料与质量为5?25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙酸乙酯混合5-10min，利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离，取上清液过0.22 μ m月吴后待测；(4)检测分析，使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。优选地，步骤(I)中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。磁性固相萃取棒由电线、塑胶手柄、套管、开关和电磁铁组成。更优选地，步骤(2)中所述的淋洗液为体积浓度为I?10%的甲醇-水溶液，其体积为环境水样体积的1%。优选地，其步骤(4)中使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析的条件为:色谱柱为C18柱，即4.6 X 250mm，5 μ m，流动相流速lmL/min，柱温30°C，检测波长220nm ;流动相为乙腈一水，乙腈相的变化梯度为:0-8min,60-80% ；8-15min,80-90% ；15-16min,90-100% ；16-27min,100% ;27_30min,60%。3、有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为:(I)本专利技术提供了一种磁性的亲水性高比表面积萃取材料的制备方法，通过在聚合过程中加入亲水性单体，提高树脂骨架的亲水性，在此基础上，通过水解反应使树脂具有大量的羟基基团；使得树脂除了疏水作用外，还可以通过氢键作用对水体中邻苯二甲酸酯有着较高的吸附能力和选择性；(2)本专利技术亲水性高比表面积磁性树脂，其中的磁性粒子使得其能够很容易在水体中被有效分离，大大增强了树脂在固相萃取过程中可富集的水样的应用范围；(3)本专利技术亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的方法中采用一种新型的磁性固相萃取棒，以电磁铁为核心，通过控制电源开关可以实现磁性树脂的收集和分离，操作简便，能够极大的提高萃取效率；(4)本专利技术所制备的亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用时，建立了对水体中邻苯二甲酸酯的快速磁性萃取分析方法，实现了水体中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效固相萃取及检测分析；(5)本专利技术的亲水性高比表面积磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法，其步骤为：（a）配备水相，其中加入占水相质量百分比0.5%～2%的明胶、5～20%的食盐；（b）配备油相，将反应物单体和致孔剂甲苯混合，加入引发剂过氧化苯甲酰，混合均匀可得油相；（c）向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子，混合均匀后，将油相加入到2.5?9.5倍于其质量的水相中，搅拌速度控制在100～400rpm，温度保持在60～80℃下反应3～6小时，在80～90℃下保温5～8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁性白球；（d）将磁性白球在二氯乙烷中溶胀6?9小时，加入质量等于磁性白球质量20?60%的催化剂无水氯化铁，升温至80℃反应9?12小时；（e）将步骤（d）得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶液中反应，冷却后将树脂离心分离，用水洗涤后干燥，可得亲水性高比表面积磁性树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周庆，张满成，李爱民，双陈冬，王梦乔，王未，黄从建，江静怡，李海波，
申请(专利权)人：南京大学，南京大学盐城环保技术与工程研究院，
类型：发明
国别省市：