一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法技术

一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法，在较低的温度下，以碱为催化剂，以季铵盐为相转移剂，芴可过量以溶解和悬浮状态在二甲苯中与含氧气体反应，直接得到高纯度9-芴酮，选择合适的反应条件，芴的转化率可达100%。本发明专利技术回收的碱和溶剂不需要特殊复杂的处理过程，可以循环使用，有益于产业化。在本发明专利技术中，以混合二甲苯和水作为溶剂，对芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂和碱的回收循环利用进行了研究，得到了芴高转化率，高选择性地转化成9-芴酮的条件，提出了一个较完整的合成工艺。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，在较低的温度下，以碱为催化剂，以季铵盐为相转移剂，芴可过量以溶解和悬浮状态在二甲苯中与含氧气体反应，直接得到高纯度9-芴酮，选择合适的反应条件，芴的转化率可达100%。本专利技术回收的碱和溶剂不需要特殊复杂的处理过程，可以循环使用，有益于产业化。在本专利技术中，以混合二甲苯和水作为溶剂，对芴氧化为9-芴酮的反应条件、催化剂碱和相转移剂的选择、溶剂和碱的回收循环利用进行了研究，得到了芴高转化率，高选择性地转化成9-芴酮的条件，提出了一个较完整的合成工艺。【专利说明】
本专利技术涉及，属于有机合成领域。
技术介绍
芴是煤焦油的重要组成之一，占煤焦油总量的1%?2%。芴自身价格较低廉，随着企业间市场竞争的加剧，商家对芴纯度的要求越来越高，从焦油中分离出来的粗芴已不能满足要求，如果继续对其进行深度提纯，生产成本过高，会影响企业发展。因此，以来自煤焦油的含量> 95%的芴为起始原料开发高附加值的芴下游产品，势在必行。9-芴酮是一种很好的芴深加工产品，是一种重要化工原料，很多芴系衍生物需要经由9-芴酮而合成的。因此，9-芴酮在市场上需求量很大，与其相关工业的发展前景广阔。9-芴酮作为发光显示材料的原料，要求其纯度> 99.5%。原料芴的纯度低，而加工出的产物芴酮又要高纯度，这是一个难解决的问题。尽管早在上世纪30-50年代，对9-芴酮的合成及其应用的研究已经开展，但是大规模生产9-芴酮的厂家却不多见报道。由焦油芴转换成工业高纯度的9-芴酮的报道更少。由芴氧化制备芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程，在两个苯环的影响下，亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应状态等不同，概括起来芴氧化合成9-芴酮的方法主要有三大类:空气气相氧化法、空气液相氧化法、其它氧化剂氧化法。US5902907 (1999)和CN101385990A (2009)报道了气相氧化法，芴以气态形式同空气在高于380°C的固相催化剂床层中反应，芴很容易发生深度氧化，生成各种难以分离的杂质。空气液相氧化法大多以吡啶(US4218400)、二甲基亚砜.等极性非质子溶剂为反应溶剂，碱金属氢氧化物作为催化剂气液相反应。其分离过程溶剂的损耗量大，过程复杂，能耗大，尤其需要考虑溶剂的回收利用问题。而化学品氧化剂，如双氧水氧化，芴酮的生产成本高。CN102020543A报道甲苯为溶剂，用季铵盐为催化剂，不加碱，由空气氧化芴制备芴酮的方法，此法看似简单。本专利技术曾按此方法，在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，不加碱，空气氧化芴制备芴酮，芴的转化率极低。CN102391087A报道:以工业芴为原料，以苯系(甲苯、二甲苯)为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂，制备芴酮。其缺点是不加水，季铵盐难发挥相转移催化剂作用，反应温度高，溶剂损失大；该文件没有公开季铵盐的种类等问题。二甲苯是煤焦油的一馏分，二甲苯的工业用途不多，分离又很困难。本专利技术以二甲苯做溶剂，可以有效地利用煤焦油馏分，能形成煤焦油工业产业链，降低芴酮的生产成本。在本专利技术中，【专利技术者】以二甲苯和水为溶剂、以芴为原料、以含氧气体为氧化剂通过四相相转移催化制备高纯度芴酮，对工艺条件、催化剂碱和相转移剂季铵盐的选择、碱及有机溶剂的回收循环利用进行了研究，提出了一条较完整的芴制备高纯度芴酮的工艺。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备9-芴酮的方法，是通过以下技术方案实现的:，所述制备方法以工业芴为原料，以碱为催化剂，以二甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤:在10?80°C反应温度下，芴与二甲苯混合，再与碱溶液混合后加入季铵盐，搅拌并通入含氧气体至芴反应完全，反应液冷却、结晶、过滤得到晶体I和滤液；所述芴与二甲苯混合，芴的最大加入量为芴在二甲苯中饱和溶解量的2倍；所述芴与季铵盐的摩尔比为50?300:1 ;所述碱溶液的浓度为20?55wt% ；所述二甲苯和碱溶液的混合体积比为5:0.8?6。本专利技术所述制备方法优选所述芴与二甲苯混合，芴与二甲苯形成溶液、饱和溶液或悬浮液，芴的加入量决定晶体I的量和纯度。本专利技术所述的制备方法还包括将所得滤液分层、取油层浓缩、冷却、结晶、过滤得到晶体II的过程。本专利技术所述的制备方法还包括将所得滤液分层，取水层回收碱液、取油层回收二甲苯的过程。本专利技术所述的制备方法反应通式为: 所述通式中R1-R8为氢或惰性取代基，所述的惰性取代基选自C1?Cltl的烷基X1?C10的烷氧基、C6?Cltl的烷芳基、C6?Cltl的芳烷基和C1?Cltl的酰基；所述C1?Cltl的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、二甲基环戊基和二甲基环己基；所述C1?Cltl的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基和苯氧基；所述C6?Cltl的烷芳基和C6?Cltl的芳烷基选自苯基、苯甲基和甲苯基；所述C1?Cltl的酰基选自甲酰基、乙酰基、辛酰基和异戊酰基；所述R1-R8是相同的或不相同的。本专利技术所述制备方法优选所述芴与季铵盐的摩尔比为80?200:1。本专利技术所述制备方法优选所述碱溶液溶度为30?40wt%。本专利技术所述制备方法优选所述油相与水相按体积比为5:0.8?3。本专利技术所述制备方法的反应温度优选为40?60°C，容易控制、减少能耗。本专利技术所述制备方法优选所述含氧气体选自清洁的空气、富氧的空气和纯氧气中的一种。所述富氧的空气指氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气，使用不同的氧源可采取不同的操作条件，如使用氧气为氧源时可以封闭反应，最大限度的利用氧，使用空气为氧源时可以在常压力下反应。本专利技术所述制备方法随反应尾气会带走溶剂二甲苯，通过冷冻、油吸收例如α-甲基萘吸收等方法回收尾气中的二甲苯。本专利技术所述由芴制备9-芴酮的反应是多相反应，搅拌和通气速率很重要，优选搅拌速率为300?400r/min，优选气体通入速度为300?500mL/min。本专利技术所述的制备方法，所述季铵盐具有通式为R1R2R3R4NY的结构，其中R1-R4选自C1-C12直链或支链烷基、C5-C6的环烷基、C6-C10的芳烷基或C6-Cltl的烷芳基；R1UJ4是相同的或不同的；其中Y选自氯、溴、碘负离子或硫酸氢根；氯化铵类季铵盐选自氯化十二烷基三甲基铵、氯化双辛烷基二甲基铵、氯化双壬烷基二甲基铵、氯化双十烷基二甲基铵、氯化三丙基甲基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基甲基铵、氯化三壬基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氯化四辛基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化苄基三丙基铵、氯化苄基三丁基铵中的一种； 溴化铵类季铵盐选自溴化十二烷基三甲基铵、溴化双辛烷基二甲基铵、溴化双壬烷基二甲基铵、溴化双十烷基二甲基铵、溴化三丙基甲基铵、溴化三辛基甲基铵、溴化三丁基甲基铵、溴化三壬基甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、溴化四辛基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化苄基三丙基铵、溴化苄基三丁基铵中的一种；碘化铵类季铵盐选自碘化十二烷基三甲基铵、碘化双辛烷基二甲基铵、碘化双壬烷基二甲基铵、碘化双十烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四相相转移催化制备9?芴酮的方法，其特征在于所述制备方法以工业芴为原料，以碱为催化剂，以二甲苯和水为溶剂，以季铵盐为相转移剂，具体包括如下步骤：在10～80℃反应温度下，芴与二甲苯混合，再与碱溶液混合后加入季铵盐，搅拌并通入含氧气体至芴反应完全，反应液冷却、结晶、过滤得到晶体Ⅰ和滤液；所述芴与二甲苯混合，芴的最大加入量为芴在二甲苯中饱和溶解量的2倍；所述芴与季铵盐的摩尔比为50～300:1；所述碱溶液的浓度为20～55wt%；所述二甲苯和碱溶液的混合体积比为5:0.8～6。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高占先，于丽梅，闫俊，李汇丰，何永超，
申请(专利权)人：宝舜科技股份有限公司，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：