MTW型沸石的制造方法技术

本发明专利技术提供一种MTW型沸石的制造方法，该方法不使用结构导向剂、且可以廉价地制造MTW型沸石。本发明专利技术是一种使包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物、与沸石的晶种反应而制造MTW型沸石的方法。所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的反应混合物。所述晶种是使用SiO2/Al2O3比为8～50、且不含结构导向剂的β型沸石。以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分0.1质量％～20质量％的比例添加所述晶种至所述反应混合物中，将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃下密闭加热。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种MTW型沸石的制造方法，该方法不使用结构导向剂、且可以廉价地制造MTW型沸石。本专利技术是一种使包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物、与沸石的晶种反应而制造MTW型沸石的方法。所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的反应混合物。所述晶种是使用SiO2/Al2O3比为8～50、且不含结构导向剂的β型沸石。以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分0.1质量％～20质量％的比例添加所述晶种至所述反应混合物中，将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃下密闭加热。【专利说明】MTW型沸石的制造方法
本专利技术涉及一种由不含结构导向剂的反应混合物制造MTW型沸石的方法。
技术介绍
合成沸石为结晶性铝硅酸盐，并具有因其结晶结构引起的埃(A )尺寸的均匀的细孔。合成沸石发挥所述特征而可以在エ业上用作:仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂或吸附亲和力強的分子的吸附分离剂、或触媒基剂。作为合成沸石的ー种的MTW型沸石，是表示由沸石ZSM-12所形成的骨架结构种的名称，具有相同结构的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石在当前社会中大量地用作石油化学エ业中的触媒。MTW型沸石的特征在于具有12员环ー维细孔。先前，MTW型沸石仅利用将有机铵离子用作结构导向剂(以下简称为“SDA”)的方法而制造出来，因此认为，为了获得MTW型沸石，而必须使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石包含SDA，因此认为，在其使用前进行煅烧而除去SDA也是不可避免的。MTW型沸石的合成法提出了各种方法。通常的方法是使用四こ基铵离子、甲基三こ基铵离子或苄基三こ基铵离子等有机铵离子作为SDA的方法。另外，同时必须添加钠或锂等的碱金属离子。此种方法例如记载于以下的专利文献I?专利文献3中。根据这些方法，可以获得Si02/Al203比为20以上的MTW型沸石。然而存在以下情况:所述SDA为高价，而且MTW型沸石结晶结束后母液中的SDA基本上分解。另外，由于在所生成的沸石的结晶中会掺入这些SDA，因此在用作吸附剂或触媒时必须将沸石煅烧而除去SDA。此时的排气气体会导致环境污染，并且为了包含SDA的分解产物的合成母液的无害化处理，而必须大量的药剂。如此，使用SDA的MTW型沸石.的合成方法是不但高价，而且环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用SDA的制造方法及利用所述方法而得的本质上不含SDA的MTW型沸石。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特公昭52-16079号公报专利文献2:日本专利特公昭63-31406号公报专利文献3:日本专利特开昭60-264320号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供一种本质上不含SDA的MTW型沸石的制造方法，即提供消除前述先前技术所存在的缺点而尽可能降低环境负荷、不使用SDA、且可廉价地制造MTW型沸石的方法。本专利技术提供ー种MTW型沸石的制造方法，其特征在于，使包含ニ氧化硅源、氧化铝源、碱源及水的反应混合物、与沸石的晶种反应，而制造MTW型沸石，且所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时，所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的反应混合物，所述晶种是使用SiO2Al2O3比为8?50、且不含结构导向剂的β型沸石，以相对于所述反应混合物中的二氧化娃成分0.1质量％?20质量％的比例添加所述晶种至所述反应混合物中，并将添加了所述晶种的所述反应混合物在100°C?200°C下密闭加热。根据本专利技术，可以由不使用SDA的反应混合物制造MTW型沸石，因此所得的MTW型沸石本质上不含SDA。因此，所述MTW型沸石不仅在其使用前无需煅烧处理，而且即便进行脱水处理也不会产生有机物，因而无需排气处理。如此根据本专利技术，可以环境负荷小、且廉价地制造MTW型沸石。【专利附图】【附图说明】图1的(a)?图1的(C)是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的复合物结构单元的图。图2是表示MTW型沸石、MFI型沸石及β型沸石的复合物结构单元的关系的图。图3是用以实施本专利技术的制造方法的步骤图。图4是实施例及比较例中所用的β型沸石的晶种的X射线衍射图。图5是实施例1中所得的MTW型沸石的X射线衍射图。图6是实施例5中 所得的MTW型沸石的X射线衍射图。图7是实施例7中所得的MTW型沸石的X射线衍射图。【具体实施方式】在本专利技术的制造方法中，将沸石的晶种添加于反应混合物的凝胶中，而以所述晶种为基础获得MTW型沸石。所述反应混合物是使用在仅由所述反应混合物合成沸石时,所合成的所述沸石包含MFI型沸石的组成的混合物。沸石的晶种是使用β型沸石。如此，本专利技术的制造方法乍看之下，给人的印象是:为了生成目标MTW型沸石而使用与MTW型沸石无关的沸石。但是本【专利技术者】发现，作为晶种的β型沸石、与作为仅由反应混合物生成的沸石的MFI型沸石、以及目标MTW型沸石,通过复合物结构单元(composite building unit)的概念而相互紧密地联系起来。以下，对此进行说明。已知道至今为止已知的沸石为由立体的基本结构体的组合构成骨架结构。所述基本结构体被称为复合物结构单元，目前已知有47种。国际沸石学会中，通过使用字母的3个小写字母的编码表记各复合物结构单元。例如MTW型沸石由图1的(a)所示的4个复合物结构单元、即jbw、cas、bik、及mtw的组合构成骨架结构。MFI型沸石由图1的(b)所示的4个复合物结构单元即mor、cas、mel及mfi的组合构成骨架结构。β型沸石由图1的(c)所示的3个复合物结构单元即mor、bea及mtw的组合构成骨架结构。关于构成各沸石的骨架结构的复合物结构单元，记载于《沸石框架类型图集》、修订第6版2007、国际沸石协会结构委员会(”Atlas of Zeolite Framework Types”，6thRevised Edition2007, StructureCommission of the International Zeolite Association)。复合物结构单兀是在几何学上对构成沸石的骨架结构的基本単位分类而成，应注意的是并非存在具有复合物结构单元的结构的化合物。图2表示图1的(a)?图1的(C)所示的各沸石间的复合物结构单元的关系。根据所述图可以明白，形成作为目标物的MTW型沸石的骨架结构的复合物结构单元、与形成作为仅由反应混合物生成的沸石的MFI型沸石的骨架结构的复合物结构单元中，cas重复。另ー方面，形成作为目标物的MTW型沸石的骨架结构的复合物结构单元、与形成作为晶种的@型沸石的骨架结构的复合物结构单元中，mtw重复。总之，在本专利技术中，由包含cas作为复合物结构单元的沸石即MFI型沸石的反应混合物、与包含mtw作为复合物结构单元的沸石即P型沸石的晶种，合成包含cas及mtw作为复合物结构单元的沸石即MTW型沸石。如此，在本专利技术中，将形成仅由反应混合物合成的沸石(A)的骨架结构的复合物结构单元的一部分、与形成晶种的沸石(B)的骨架结构的复合物结构单元的一部分组合，而合成具有同时包含双方的复合物结构单元的骨架结构的沸石(C)。此处，沸石(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：板桥庆治，上村佳大，大久保达也，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：
国别省市：