钕铁硼磁性材料锌系磷化液及其使用方法技术

本发明专利技术涉及金属表面处理领域，尤其是涉及钕铁硼的锌系磷化液，主要应用于钕铁硼表面防腐蚀保护及阴极电泳打底磷化，其特征在于Zn2+:PO43-:NO3-:F-:促进剂（质量比）为（3.5~10.5）：（14~41.3）：（7.3~21.9）：（0.95~2.8）：1，Ni2+0.01~0.2g/L，有机络合剂0.04~0.18g/L，促进剂0.2~1.5g/L，余为水。磷化工作液的游离酸度3~8点，总酸度22~32点，磷化温度48~55℃，磷化时间6~15分钟。使用本发明专利技术的磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色至灰色磷化膜，3%中性盐水浸泡时间为3小时以上。电泳漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时。

【技术实现步骤摘要】
钕铁硼磁性材料锌系磷化液及其使用方法
本专利技术涉及金属表面处理领域，尤其是涉及钕铁硼磁性材料的锌系磷化液，主要应用于钕铁硼磁性材料表面防腐蚀保护及阴极电泳打底磷化。
技术介绍
钕铁硼材料体积小、重量轻、磁性强，广泛应用于能源、交通、通讯、国防、机械、医疗、计算机、家电等领域。通常钕铁硼是由薄层相的富钕和富硼相及基相Nd2Fe14B相所组成，为获得优良的磁性，这种复合的金相结构是必要的。然而，正是这种复相结构对磁体抗氧化带来不利。互相接触的不同相因其电动势的差异而形成无数微“电池”，薄层相为阳极，基相为阴极。钕和铁又极易被氧化，体积极小的薄层相在相对很大的阳极电流作用下被加速腐蚀，这种腐蚀沿基相晶间进行。磁体中的钕化学活性强，易被氧化，耐蚀性差，在潮湿的环境下，磁体表面形成腐蚀微电池，增大了腐蚀速度，特别是在氚同位素存在的情况下，氚通过富钕晶间向磁体中扩散将使磁体组成和结构发生变化，导致磁性能下降，最终出现爆碎现象。“电池”作用和“氢碎”作用是钕铁硼锈蚀、粉化的主要原因。鉴于钕铁硼的市场前景及重要地位，国内外生产商皆将钕铁硼的表面防护作为磁体生产的重要技术环节，即其表面必须具有良好的防护层才能达到要求。目前，钕铁硼表面防腐蚀技术包括电镀、有机涂层及复合涂层等。由于电镀工艺的设备成本相对较低，产品质量的一致性和稳定性普遍较差，一次性产品合格率低，同时由于治理不力，往往会对环境造成很大的污染。电镀镀层的缺点也相当明显：镀层孔隙率大，薄膜不致密，有形状依赖性，需要对磁体边角做倒角处理，对深孔样品无法施镀。对于一些较严酷的场合，镀层长时间使用后，会出现开裂、剥离、易脱落等问题，防护性能下降。采用静电喷涂或电泳沉积涂装工艺可以获得比较高的成膜质量，比较适合工厂批量处理。可用于钕铁硼表面防护的涂层材料主要包括有机和无机两大类。其中以有机涂料的膜层致密度较高，防腐蚀的能力较强，施工设备简单，具有广泛的应用前景。在防护功能上，涂料防护既可以单独使用，也可以与其它涂镀层组合使用。如对于高湿度环境使用的磁体，目前产业界大量采用电泳涂装沉积一层或多层环氧树脂或其他有机涂层等手段作为其他镀层的追加防护。为了提高涂料与钕铁硼的附着力，延长涂层的防腐蚀寿命，需要对钕铁硼进行磷化处理，包括铁系磷化和锌系磷化。中国专利ZL200610172643.X（2006）公开了一种常温铁系磷化液：先对钕铁硼进行封孔处理，磷化前不进行表面调整，不加促进剂，总酸度12-16点，pH=2.1-2.8，常温10-15分钟，使工件表面形成磷化膜；铁系磷化液由镍盐、磷酸、磷酸二氢钠、钼酸盐、氟化物、有机酸络合物组成。但是这样的铁系磷化膜不适合阴极电泳涂装，原因是铁系磷化膜不耐腐蚀，不能直接用于钕铁硼表面的防腐蚀保护。在阴极电泳条件下溶出率高，一方面导致电泳漆的电导率升高，一方面恶化与漆膜的配套性。由于钕铁硼磁性材料的特殊结构，普通用于钢铁的磷化液在钕铁硼上很难实现锌系磷化。美国专利US6013411公开了铁硼涂覆技术，它的脱脂剂中含有硅酸盐，这种脱脂剂粘度大，不易清洗，采用磷酸二氢锌作磷化剂，形成的锌系磷化膜抗腐性低，表面涂覆层采用粉末喷涂方法，其结合力差，涂覆不均匀，尤其是边角部位更为突出。中国专利CN1085963A公开了钕铁硼表面阴极电泳涂装工艺，使用ZnCaNi系磷化液进行磷化，磷化液组成：磷酸二氢锌3-4％，硝酸锌3-4％，磷酸二氢钙1-2％，硝酸镍0.1-0.2％，水余量，磷化温度60-70℃，时间3-4分钟。之后使用Cr6+-Cr3+混合钝化在电泳涂装。虽然漆膜附着力和耐腐性良好，但是使用六价铬对环境和人体都构成危害。国内很多研究人员在实验室内经过多年努力进行了钕铁硼的锌系磷化及阴极电泳涂覆试验研究。赵复兴等人（赵复兴等，新技术新工艺，1996，1：43-44）研究了钕铁硼的锌系磷化，磷化液的组成为：Zn2+5.0-6.5g／L，PO43-6.7-10.5g/L，NO3-3.5-5.2g/L，Ni2+0.2g/L，2-羟基酸0.2g/L，硝基化合物0.5g/L，BH-A复合促进剂1.0-1.2g/L，游离酸度0.6-1.0点，总酸度20-22点，酸比20-25:1，温度35-45℃，时间3-5min，磷化膜厚2-3μm。由于磷化液酸比过高，导致大量沉渣，长期使用严重影响磷化膜质量。吕宝林等人（吕宝林等，材料保护，2007，40（3）：30-32）研究了一种锌系磷化液，组成为：氧化锌9-11g/L，磷酸(85%)33-38ml/L，复合促进剂(主要含聚糖及有机酸A)7.2g/L，复合添加剂(主要含异丙醇及有机物B)15ml/L。游离酸度4-7点，总酸度65-90点,，pH值2.0-2.6，温度30℃，时间15min。指出采用钛系表调剂可在烧结钕铁硼磁体表面获得均匀密实的磷化膜，并具有较强的耐蚀性。使用该磷化液处理的钕铁硼，磷化膜偏厚，不适合阴极电泳涂装，且由于磷化液中的锌含量高，导致磷化膜的耐碱性差。这种实验室条件提供的工艺方法和工艺条件不能满足大批量的生产规模要求，因此实现工业化自动化生产就是很关键的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钕铁硼磁性材料的锌系磷化液及其使用方法。根据本专利技术的钕铁硼磁性材料的锌系磷化液，其特征在于Zn2+:PO43-:NO3-:F-:促进剂（质量比）为（3.5~10.5）：（14~41.3）：（7.3~21.9）：（0.95~2.8）：1，Ni2+0.01~0.2g/L，有机络合剂0.04~0.18g/L，促进剂0.2~1.5g/L，其余为水。其中：Zn2+可以来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌的一种或两种，PO43-可以来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠的一种或两种以上，NO3-可以来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠的一种或两种以上，F-可以来源于氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟化铵、氟化氢铵的一种或两种以上，Ni2+来源于硝酸镍、硫酸镍的一种，有机络合剂可以来源于柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸的一种，促进剂来源于硫酸羟胺、间硝基苯磺酸钠、钼酸钠、钼酸铵的一种或两种。根据本专利技术的钕铁硼磁性材料的锌系磷化液的使用方法，其特征在于磷化工作液的游离酸度3~8点，总酸度22~32点，磷化温度48~55℃，磷化时间6~15分钟。使用本专利技术的磷化液处理钕铁硼，生成浅灰色至灰色磷化膜，3%中性盐水浸泡时间为3小时以上。阴极电泳后漆膜的划格试验0级，中性盐雾试验500小时。Zn2+是主要成膜物质之一。Zn2+浓度低，成膜很慢，膜薄且不连续、发彩，耐腐蚀性低，甚至不能成膜。Zn2+浓度高可以提高成膜速度，磷化膜增厚。但是Zn2+过高，会导致磷化膜粗糙、疏松、易挂灰，耐腐蚀性下降，磷化液沉渣增多，浪费药剂。PO43-是主要成膜物质之一。PO43-浓度低，成膜慢，膜薄且发彩，耐腐蚀性低，甚至不能成膜。PO43-浓度高可以提高成膜速度，磷化膜增厚。但是PO43-过高，会导致磷化膜粗糙、疏松，耐腐蚀性下降，磷化液沉渣增多，浪费药剂。NO3-是氧化剂。NO3-浓度低磷化膜疏松，磷化时间长，甚至不能成膜。NO3-浓度升高，磷化膜均匀致密。但是NO3-过高，会导致磷化膜发黄，甚至只生成钝化膜，耐腐蚀性差。F-是主要成膜助剂之一。没有F本文档来自技高网...

【技术保护点】
钕铁硼磁性材料锌系磷化液，其特征在于Zn2+:PO43?:NO3?:F?:促进剂（质量比）为（3.5~10.5）：（14~41.3）：（7.3~21.9）：（0.95~2.8）：1，Ni2+?0.01~0.2g/L，有机络合剂0.04~0.18g/L，促进剂0.2~1.5g/L，其余为水。

【技术特征摘要】
1.钕铁硼磁性材料锌系磷化液，其特征在于，Zn2+：PO43-：NO3-：F-：促进剂质量比为(3.5～10.5)：(14～41.3)：(7.3～21.9)：(0.95～2.8)：1，Ni2+0.01～0.2g/L，有机络合剂0.04～0.18g/L，促进剂0.2～1.5g/L，其余为水；Zn2+来源于氧化锌、磷酸二氢锌、硝酸锌的一种或两种，PO43-来源于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸二氢钠的一种或两种以上，NO3-来源于硝酸、硝酸锌、硝酸钠的一种或两种以上，F-来源于氟化钠、氟化钾、氟硼酸钠、氟硅酸钠、氟化铵、氟化氢铵的一种或两种以上，Ni2+来源于硝酸镍、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：王恩生，
申请(专利权)人：中化化工科学技术研究总院，
类型：发明
国别省市：