氟聚合物气体分离薄膜制造技术

本发明专利技术涉及一种从氟聚合物、尤其是基于PVDF和基于ETFE的聚合物制成的新型的薄膜、隔膜或粉末介质，这些聚合物适用于将气体、尤其是二氧化碳从气体混合物中分离出来。该新型薄膜具有良好的选择性、高的渗透性、良好的机械性能，并且展现高的氧化剂和酸侵蚀的耐性。该分离薄膜尤其在严苛的并且腐蚀性的环境中是有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟聚合物气体分离薄膜专利
本专利技术涉及一种从氟聚合物、尤其是基于PVDF和基于ETFE的聚合物制成的新型的介质，这些聚合物适用于将气体、尤其是二氧化碳从一种气体混合物中分离出来。该新型介质具有良好的选择性、高的渗透性、良好的机械性能，并且展现对氧化剂和酸侵蚀的高耐性。该介质可以按多种形式使用，包括用作一种粉末的薄膜、隔膜。该氟聚合物分离介质尤其在严苛的并且腐蚀性的环境中是有用的。专利技术背景：二氧化碳（CO2）已经被鉴定为对气候变化有贡献的温室气体的主要来源。因此，捕获并且封存CO2已被认为是对由温室气体造成的气候变化的一种潜在的解决方案。通过燃料燃烧过程每年排放数十亿吨的CO2，其中绝大多数是从发电厂排放的。燃烧后CO2减排对于降低排放到大气中的温室气体的影响是一个吸引人的选择。一种用于捕获CO2的当前方法涉及在一种胺溶液中的化学吸收。这个方法是高成本的并且需要大量的时间和空间。需要有效的分离技术来从发电厂（尤其是燃煤发电厂）的烟气流中移除二氧化碳。用于气体分离的基于隔膜的方法是吸引人的，因为它们是(i)高效节能的，(ii)易于操作和维护的，(iii)紧凑并且模块化的，允许对现存发电厂进行容易地翻新改造。对于隔膜技术的使用，一个困难是：烟气、尤其是来自燃煤发电厂的烟气含有金属氧化物（本质上是酸性的）以及还有SOx和NOx气体（可能侵蚀该隔膜并且损害其性能）。US20080078290描述了从一种聚乙烯醇和聚乙烯胺的共混物形成的气体分离隔膜。尽管这些隔膜展示了分离特性，但是它们不是氟化的，结果，它们将易受到酸侵蚀的影响从而导致性能损害。聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜正用于微孔过滤和超滤的应用中，并且已经在美国专利例如US6,013,688、US6,110,309和US2008/0220274中进行了描述。US5490931描述了具有一个氟聚合物层的2层空心纤维流体分离膜，所述氟聚合物具有一个含氮的主链。US7,811,359描述了一个用于二氧化碳分离的多层隔膜，其中一个膨胀的聚四氟乙烯层用作一个聚有机硅氧烷活性层的载体层。US20090301307描述了一种气体分离膜，该分离膜包括一个多孔的载体膜和一个分离气体的薄膜（包括一种分离气体的树脂作为主要成分）。该聚合物型的微孔膜含有一种或两种类型的超高分子量聚乙烯和聚丙烯作为多孔载体。该分离气体隔膜树脂是由一种全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯和四氟乙烯（TFE）的共聚物制成。PTFE不是一种极性材料，并且因此与本专利技术的PVDF或ETFE相比，它的选择性是减弱的。仍然存在的一种需求是开发分离隔膜或薄膜，这些膜不仅不经受上面突出显示的问题，并且进一步具有优异的气体选择性和对目标气体的高的渗透性。令人吃惊的是，现在已经开发了一种用于气体分离的介质，该介质从基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）和/或基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物形成，该介质展现优异的分离特性、优异的机械特性、并且耐受酸、NOx和SOx侵蚀。该介质，尤其处于一种薄膜或隔膜形式，在长时间暴露于NOx和SOx后不经受性能损害。专利技术概述本专利技术涉及一种用于将二氧化碳从一种与其他气体的混合物中分离出来的、处于薄膜、隔膜或粉末形式的聚合物介质，其中该薄膜或隔膜包括作为活性层的一种基于聚偏氟乙烯（PVDF）的聚合物、一种基于聚乙烯四氟乙烯（ETFE）的聚合物、或它们的一种混合物。本专利技术进一步涉及该聚合物薄膜在将二氧化碳从一种气体混合物中分离出来的用途，该混合气体是由化石燃料的燃烧产生的。专利技术详细说明除非另外说明，所有的百分比、份、比率等等是按重量计，并且分子重量是重量平均分子量。本专利技术的氟聚合物介质可以按任何形式、尤其按一种薄膜、隔膜或粉末的形式来使用。膜是尤其优选的。本专利技术的一种薄膜是区别于一种隔膜的。一种薄膜（如在Hawley’s精选化学词典（TheCondensedChemicalDictionary），第八版中定义的）是“一种连续的片体”那些“值取决于它是100%连续的，即无孔或裂缝，由于它必须形成一个有效的屏障”；然而一种隔膜是“一种薄片体，小分子可以穿过其孔”。虽然在本领域中熟知的是PVDF可以用于提供一个良好的阻挡薄膜，但现在出人意料地已发现PVDF膜还可以有效地用于气体分离器，尤其是使用非常薄的膜，并且当该PVDF膜通过使用一种PVDF共聚物被修饰、或该PVDF膜在升高的温度下使用时。不被任何具体理论限制，人们相信CO2可以溶解在该膜的一个表面上，扩散穿过该膜，并且在该PVDF膜的其他表面被释放或从该溶液中出来。本专利技术涉及气体分离薄膜，该气体分离薄膜具有一种氟聚合物、尤其一种基于PVDF的聚合物、一种基于ETFE的聚合物、或一种它们的混合物作为活性材料。这些薄膜是薄的固体膜，尤其用于在恶劣的环境中从一种气体混合物分离CO2。PVDF和ETFE聚合物和共聚物是优选的，由于它们的偶极矩与CO2的偶极矩相似。本专利技术的这些氟聚合物膜尤其包括基于PVDF的聚合物、和基于ETFE的聚合物、或一种它们的混合物。“基于”是指该聚合物包含至少10摩尔百分比的PVDF和/或ETFE，如在这种情况下，其中另一种最高达90摩尔百分比的物质是2,3,3,3-四氟-丙烯、和/或3,3,3-四氟-丙烯。优选地，该聚合物包含大于50摩尔百分比的相应地VDF和/或ETFE的单体单元。“氟聚合物”，如在此使用的是指在它的骨架中只具有F、C、H和O原子的一种聚合物。该氟聚合物可能是官能化的，通过此官能度可能减少对SOx和NOx的聚合物稳定性。聚(偏氟乙烯)、PVDF在最近几年已实现了高水平的用途，由于其对化学侵蚀、尤其酸性腐蚀风化因素和氧化剂的优异的耐受性，以及特殊特性如可加工性和柔性的容易性。在此使用的术语“偏氟乙烯聚合物”或“基于PVDF的聚合物”在其含义中包括通常高分子量的均聚物和共聚物（意指两种或多种类型的单体单元）。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔百分比的偏氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚的共聚物，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、3,3,3-三氟-丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏氟乙烯共聚的任何其他的单体。特别优选的是由下列物质构成的共聚物：从至少约70和到高达99摩尔百分比的偏氟乙烯，与相应地从1到30百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的；以及约70到99百分比的偏氟乙烯与1到30百分比的六氟丙烯（参见例如美国专利号6,586,547）；以及约70到99摩尔百分比的偏氟乙烯与1到30摩尔百分比的三氟乙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯和/或3,3,3-三氟-丙烯。如在美国专利号2,968,649所述的偏氟乙烯与六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物也是优选的。以一种相似的方式，基于ETFE的聚合物在其含义中包括通常高分子量的均聚物和共聚物（意指两种或多种类型的单体单元）。此类共聚物包括那些包含至少50摩尔百分比的乙烯-四氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚的共聚物，该共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、3,3,3-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.18 US 61/444,1751.一种用于将二氧化碳从化石燃料燃烧产生的气体混合物中分离出来的氟聚合物介质，其中所述氟聚合物介质包括至少75重量百分比的：a)一种或多种基于聚偏氟乙烯(PVDF)的共聚物，其中所述基于聚偏氟乙烯(PVDF)的共聚物包含：1)从50至99的摩尔百分比的偏氟乙烯(VDF)单体单元和1至50的摩尔百分比的选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟醚的单体单元；或者2)由从10至99的摩尔百分比的偏氟乙烯单体单元以及从1至90的摩尔百分比的选自2,3,3,3-四氟-丙烯和3,3,3-三氟丙烯的单体单元组成；或者b)一种或多种基于聚乙烯四氟乙烯(ETFE)的聚合物，其中所述基于ETFE的聚合物包含从70至99的摩尔百分比的乙烯四氟乙烯单体单元以及从1至30的摩尔百分比的选自三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和3,3,3-三氟丙烯的单体单元；或者c)上面a)所述的基于PVDF的共聚物和b)所述的基于ETFE的聚合物的一种混合物，其中所述氟聚合物介质具有的二氧化碳对比氮气(CO2/N2)的选择性为至少因数2，其中所述氟聚合物介质是一种隔膜、一种粉末或一种薄膜厚度为大于或等于100nm且低...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿明萨纳伊，林彩萍，C·阿让德，J·施米德豪瑟，S·加布洛尔，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：
国别省市：