电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供即使在使用了以石墨等结晶性高的结晶性碳材料作为活性物质、以高分子羧酸化合物作为粘结剂而制造的负极的非水电解液二次电池中长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量的二次电池用非水电解液、及使用了该二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池。本发明专利技术涉及下述电池用非水电解液及使用了其的非水电解液二次电池，所述电池用非水电解液含有：作为（A）成分的选自由通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池
本专利技术涉及电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着便携用电脑、手持摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛使用。此外，从环境问题的观点出发，电池汽车和将电力作为一部分动力进行利用的混合动力车正在实用化。非水电解液二次电池的负极和正极通过下述方法制造：将电极活性物质、导电性材料、粘合剂（粘结剂）及溶剂混合而制成浆料状或糊状的涂布液，将该涂布液涂布到金属集电体上。作为在这样的正极或负极中使用的溶剂，可使用二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等有机溶剂或水，但是，由于有机溶剂对环境的负荷大，因此，近年来，多使用水作为溶剂。作为以水作为溶剂时的粘合剂或增稠剂，可使用：聚丙烯酸、羧甲基纤维素等高分子羧酸化合物；聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。已知在使用高分子羧酸化合物时，其羧基吸附在金属集电体、电极活性物质、导电性材料等的表面，从而可得到粘结性优异的良好的电极（例如参照专利文献1）。但是，对于具有使用了高分子羧酸化合物的负极的非水电解液二次电池，有初次充电时的不可逆容量容易增大的问题、和因高温保存或高温下的反复的充放电而容易发生电容量降低或内阻（也称为内部电阻）升高的问题，特别是在具有含有高分子羧酸化合物和石墨等结晶性碳材料的负极的非水电解液二次电池中，多发生这样的问题。据认为这是由于：在负极上的活性点、特别是反应性高的结晶性碳材料的端面，发生高分子羧酸化合物的分解，此时消耗电流，从而在初次充电时产生不可逆容量，并且由于其分解物在高温状态下进一步与电解液等反应，从而不可逆容量增大，同时因大量分解物的蓄积，对在负极表面的锂离子移动产生阻碍。此外，正极为含有镍化合物或铁化合物作为活性物质的正极时，有时这样的阻碍变得更大。另一方面，在非水电解液二次电池中，为了提高稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂，1，3－丙磺酸内酯（例如参照专利文献2）、碳酸乙烯亚乙酯（例如参照专利文献3）、碳酸亚乙烯酯（例如参照专利文献4）、1，3－丙磺酸内酯、丁烷磺内酯（例如参照专利文献5）、碳酸亚乙烯酯（例如参照专利文献6）、碳酸乙烯亚乙酯（例如参照专利文献7）等添加剂在负极的表面形成被称为SEI（SolidElectrolyteInterface：固体电解质膜）的稳定的被膜，认为通过该被膜来覆盖负极的表面，抑制非水电解液的还原分解。它们当中，碳酸亚乙烯酯由于效果大，从而被广泛使用。但是，这些添加剂在含有高分子羧酸化合物的负极中对于初次充电时的不可逆容量的降低显示一定的效果，但不能说其效果充分。此外，这些添加剂在高温状态下与高分子羧酸化合物的分解物的反应性高，形成厚的被膜，因此对于因高温保存或高温下反复进行充放电而导致的电容量的降低或内阻的上升，无法得到充分的防止效果。另外，为了提高水溶性或调整pH，有时高分子羧酸化合物用胺类或碱金属中和或部分中和后使用，但是，在本专利技术中，包括这样的高分子羧酸化合物的中和物及部分中和物在内都称为高分子羧酸化合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007－115671号公报专利文献2:日本特开昭63－102173号公报专利文献3:日本特开平4－87156号公报专利文献4:日本特开平5－74486号公报专利文献5:日本特开平10－50342号公报专利文献6:美国专利第5626981号说明书专利文献7:日本特开2001－6729号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的目的在于提供即使在使用了以石墨等结晶性高的结晶性碳材料作为活性物质、以高分子羧酸化合物作为粘结剂而制造的负极的非水电解液二次电池中长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量的二次电池用非水电解液、及使用了该二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池。用于解决课题的手段本专利技术者进行了深入研究，结果发现：通过使用含有选自由具有特定结构的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、和选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物的电解液，能解决上述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种电池用非水电解液，其含有：作为（A）的选自由下述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。[化学式1]（式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。）[化学式2]（式中，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，m表示1或2的数。）此外，本专利技术提供具有负极、正极及上述电池用非水电解液的非水电解液二次电池，优选提供具有：含有高分子羧酸化合物的负极、含有镍化合物或铁化合物作为正极活性物质的正极、及上述电池用非水电解液的非水电解液二次电池。专利技术效果根据本专利技术，能大幅延长非水电解液二次电池的寿命，特别是使用了含有高分子羧酸化合物和结晶性碳材料的负极的非水电解液二次电池在长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量。附图说明图1是概略地表示本专利技术的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一个例子的纵截面图。图2是表示本专利技术的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。图3是以截面表示本专利技术的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构的立体图。具体实施方式下面，基于优选的实施方式对本专利技术进行详细说明。首先，对本专利技术的电池用非水电解液进行说明。本专利技术的电池用非水电解液含有：作为（A）成分的选自由上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。＜（A）成分＞本专利技术的电池用非水电解液中，作为（A）成分，含有选自由上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物。首先，对上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。在上述通式（1）中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2－甲基戊基、2－乙基己基等。作为R1及R2，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选为氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电池用非水电解液，其含有：作为(A)成分的下述通式(1)表示的不饱和磷酸酯化合物及下述通式(2)表示的不饱和磷酸酯化合物、作为(B)成分的选自由环状二磺酸酯化合物及有机乙硅烷构成的组中的至少一种化合物或者作为(B)成分的选自由环状二磺酸酯化合物及有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为(C)成分的有机溶剂、及作为(D)成分的电解质盐，通式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基或碳原子数为1～8的卤代烷基，通式(2)中，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，m表示1或2的数。2.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述有机乙硅烷或所述有机二硅氧烷化合物为下述通式(8)表示的有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物，通式(8)中，R12及R13各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的烷氧基烷基、具有卤原子或不具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为7～18的芳烷基，R14表示碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本康平，梅本久，宇佐美恭平，山田学，泷敬之，大沼悠悠，渡边裕知，涩谷厚辉，
申请(专利权)人：株式会社电装，株式会社艾迪科，
类型：
国别省市：