一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是由分子链上含有亚胺基团的高分子聚苯胺和SalenMX催化剂制备而成，通过本发明专利技术方法制得的催化剂用于催化二氧化碳与环氧环己烷共聚，催化效率高，重复使用3次仍有活性，可回收再利用，其制备方法步骤简单，成本低廉，操作方便。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种高分子负载型催化剂及其制备方法和应用，属于高分子负载型催化剂的制备及聚碳酸酯合成领域。
技术介绍
二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体之一，同时也是一种储量丰富、价廉且无毒的碳资源，用其替代石油资源作为原材料具有很好的前景。其中，二氧化碳和环氧化合物共聚生成高分子量的聚碳酸酯是实现二氧化碳利用的有效途径之一。在此过程中反应物CO2中碳的氧化态没有改变，不需要额外的氢源，原料价廉、来源广泛；产物聚碳酸酯具有生物降解性、透明性和低的氧透过率等优点，可广泛应用于食品包装、一次性医用材料等领域，CO2和环氧化合物共聚的研究重点集中在寻找高效、价廉、易操作的催化剂上。探索和开发新型高效催化剂是提高CO2共聚物性能及降低其成本的根本手段和方法，是CO2共聚物产业化的基础和途径。半个世纪以来，人们相继研发了多种催化剂体系，主要包括二乙基锌（ZnEt2）/多活泼氢化合物、羧酸锌、金属卟啉、β-二亚胺、双金属氰化物和金属Salen络合物等。这些催化体系中大多为均相催化剂，虽然其具有催化活性高、选择性好，活性位点明确，反应机理易于分析等优点，但是催化剂难以与产物分离，从而影响了产物的纯度和催化剂的重复使用性，难以实现工业化连续操作。由于Salen配合物金属元素具有轴向配位空位，将载体表面用具有配位能力的反应性基团进行修饰，可通过表面配位和金属Salen配合物的金属离子发生轴向配位进行负载。并且，Salen配体中水杨醛和二胺的大部分支链也均可与有机、无机配体通过共价键进行负载。但目前的研究大多数集中在SalenMnX与聚合物或无机载体通过共价键和、浸渍、离子交换等方法实现固载化用于烯烃的环氧化等反应[LiC,etal.Tetrahedron,2006,62:6640-6649;CarciaH,etal.AppliedCatalysisA:General,2002,228:279-288]。最近也有研究者将SalenCrCl负载在高分子载体上用于二氧化碳和环氧化合物共聚，但只得到环状碳酸酯。因而在SalenMX配合物催化二氧化碳和环氧化合物共聚方面，提高催化剂的效率和循环利用的应用研究有待新的突破。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高分子负载型催化剂，该催化剂的分子结构式如下：Ⅰ式中：M为钴（Co）或铬（Cr）X为Cl、硝酸根或乙酸根；为本征态聚苯胺；该催化剂载体分子链上含有亚胺基团的聚苯胺负载SalenMX催化剂，用于环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应，本专利技术提供的催化剂容易制备、成本低、易于回收再利用，催化剂使用3次仍有活性。本专利技术另一目的是提供一种高分子负载型催化剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：（1）配体的制备按摩尔比为1:2-1:3的比例将（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾加入反应器中，然后加入乙醇至两种物质完全溶解后，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1~1:2，搅拌，在75~80℃下回流2~2.5小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ：Ⅱ（2）SalenMX催化剂的制备氩气保护下，以1:1~2:3的摩尔比将步骤（1）制得的配体Ⅱ与二氯化铬溶于四氢呋喃中，加入反应器中，在反应器中氩气保护下搅拌12~24小时，然后暴露在空气中搅拌12~24小时，加入乙醚，再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取，滤液经无水硫酸钠干燥8~12小时，加压抽滤，在35~45℃下真空干燥12~24小时，即得SalenCrⅢCl催化剂；或者，在氩气保护下，向反应器中加入步骤（1）中得到的配体Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:1~2:3，搅拌反应0.5~1小时后冷却，抽滤，沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清，将固体干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与前述固体等摩尔量的含X的化合物，空中氧化1~2天，过滤，萃取液用无水硫酸钠干燥8~12小时，过滤，在35~45℃下干燥12~24小时，即得SalenCoⅢX；（3）本征态聚苯胺的制备按每100ml有机溶剂中添加32~55mmol苯胺的比例，将苯胺溶于有机溶剂中，制得A溶液，再按每100ml1.0~1.5mol/L酸溶液中添加8~10mmol过硫酸铵的比例，将过硫酸铵溶于酸溶液中，制得B溶液，将A移入反应瓶中，再小心加入B，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为3:1~5:1，聚合4~6小时后，收集水相产物，抽滤，乙醇和蒸馏水交替洗涤至滤液澄清，真空60~70℃干燥8~12小时即得掺杂态聚苯胺，将上述掺杂态聚苯胺在磁力搅拌下用1~1.5mol/L的氨水反掺杂4~6小时，然后用水和乙醇洗涤至中性，真空干燥即得本征态聚苯胺。（4）聚苯胺负载SalenMX催化剂的制备按1:1~1:3的摩尔比例将步骤（2）中制得的钴或铬SalenMX催化剂与本征态聚苯胺混合后溶解在二氯甲烷中，室温下搅拌18~24小时，过滤，然后用二氯甲烷洗涤至滤液澄清，并在35~45℃下真空干燥12~20小时，即得高分子负载型催化剂。本专利技术所述步骤（2）中含X的化合物为：硝酸银、乙酸、对甲基苯磺酸中的一种；本专利技术所述步骤（3）有机溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯中的一种；酸溶液为：盐酸、硫酸、硝酸。本专利技术另一目的是将高分子负载型催化剂用于二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应中，具体操作步骤如下：氮气保护下，向预先抽真空（真空度0.06~0.07MPa）干燥过的高压反应釜内加入一定量的负载型催化剂和助催化剂，再加入精制的环氧环己烷，然后充入二氧化碳气体至指定压力3.0~5.0MPa，在反应温度在60~100℃间，反应10~24小时，最后得到聚碳酸酯共聚物。上述二氧化碳和环氧环己烷共聚步骤中：环氧环己烷与负载型催化剂的质量比为100：1~500：1；负载型催化剂与助催化剂的质量比为1:0.5~1:2；助催化剂为：4-二甲氨基吡啶、双（三苯基膦）氯化铵、1-甲基咪唑、四丁基氯化铵中的一种。本专利技术的有益效果为该负载型催化剂制备步骤简单，成本低廉，操作方便，催化效率最高可达103g聚合物/g负载型催化剂，碳酸酯链达94%，可通过简单的过滤回收再利用，不污染产品，重复使用3次仍有活性，产率为44.61g聚合物/g负载型催化剂。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围并不限于所述内容。实施例1：本高分子负载型催化剂结构式如式Ⅰ所示：I其中：M为铬（Cr）；X为Cl；为本征态聚苯胺。本实施例高分子负载型催化剂制备方法如下：1、配体的制备向反应器中加入（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾(摩尔比1:2)，再加入乙醇至两种物质完全溶解，然后滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，其摩尔比为3,5-二叔丁基水杨醛：碳酸钾=1:1，搅拌，在75℃回流2小时后停止反应，抽滤，乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ，收率75%；Ⅱ2、SalenCrⅢCl催化剂的制备氩气保护下，将步骤1中得到的配体Ⅱ与二氯化铬以1:1；的摩尔比溶于四氢呋喃中，加入反应器中并搅拌24小时，然后暴露在空气中搅拌24小时，加入乙醚（20ml），再分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子负载型催化剂，其特征在于：该催化剂结构式如式Ⅰ所示：I其中：M为Co或Cr；X为Cl、硝酸根或乙酸根；为本征态聚苯胺。2013102620447100001dest_path_image001.jpg,655965dest_path_image002.jpg

【技术特征摘要】
1.一种高分子负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）配体的制备按摩尔比为1:2-1:3的比例将（R,R）-1,2-环己二胺-单-（+）酒石酸盐和碳酸钾加入反应器中，然后加入乙醇至两种物质完全溶解后，滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液，使3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:1~1:2，搅拌，在75~80℃回流2~2.5小时后停止反应，抽滤，用乙醇洗涤至滤液澄清，即可得具有以下结构式的配体Ⅱ：（2）SalenMX催化剂的制备在氩气保护，以1:1~2:3的摩尔比将步骤（1）制得的配体Ⅱ与二氯化铬溶于四氢呋喃中，加入反应器中，并在氩气保护下搅拌12~24小时，然后暴露在空气中搅拌12~24小时，加入乙醚，再分别用饱和氯化铵和饱和氯化钠萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥，加压抽滤，干燥，即得SalenCrⅢCl催化剂；或者，在氩气保护下，向反应器中加入步骤（1）得到的配体Ⅱ和二氯甲烷，然后滴加无水醋酸钴的乙醇溶液，使配体Ⅱ与无水醋酸钴的摩尔比1:1~2:3，搅拌反应0.5~1小时后冷却，抽滤，沉淀用乙醇洗涤至滤液澄清，将固体物干燥后溶解在二氯甲烷中，再加入与固体物等摩尔量的含X的化合物，空气中氧化1~2天，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥8~12小时，过滤，真空干燥，即得SalenCoⅢX；（3）本征态聚苯胺的制备按每1...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾庆明，母佳利，范文俊，陕绍云，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：