用于空气净化的沸石组合物制造技术

本发明专利技术涉及沸石基吸附剂材料，以100质量％计，其包含：非零量的选自X沸石或LSX沸石的沸石；其余的至100质量％的非零量的阳离子交换的沸石，所述阳离子交换的沸石选自阳离子交换的X沸石或阳离子交换的LSX沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于空气净化的沸石组合物本专利技术的目的是提供由大气空气构成的气流在所述空气的深冷分离（特别是通过低温蒸馏）之前的预处理或净化方法。已知大气空气包含在将所述空气引入空气分离单元的冷箱的热交换器之前必须除去的化合物，特别是化合物二氧化碳（CO2）、水蒸气（H2O）、烃（CnHm）和氮氧化物。这是因为，在不存在用于从中除去其CO2和水蒸气杂质的这种空气预处理的情况下，在将空气冷却至低温的过程中这些杂质冷凝和凝固成冰，这导致设备、特别是热交换器、蒸馏塔等堵塞的问题。此外，也通常除去空气中易存在的烃杂质以避免损坏该设备、特别是位于冷箱下游的蒸馏塔的任何危险。目前，视情况而定，通过TSA（变温吸附）法，即温度改变的吸附法，或通过PSA（变压吸附法），即压力改变的吸附法，进行空气的这种预处理；术语“PSA法”被理解为是指PSA法本身、VSA（真空变压吸附）法或VPSA（真空/变压吸附）法，即在再生过程中置于真空下的吸附法。本专利技术基本涉及TSA法。照惯例，用于净化空气的TSA工艺循环包含下述阶段：a）通过在超大气压（3×105Pa至35×105Pa（3巴至35巴绝对压力））和环境温度（5℃至50℃）下吸附杂质，净化空气，b）将吸附器减压至大气压（实际上甚至低于大气压），c）在大气压下，特别是通过来自空气分离单元并使用一个或多个热交换器再热至高于70℃的温度的残余气体或废气、通常是不纯氮气使吸附剂再生，d）将吸附剂冷却至环境温度或低于环境温度，特别是通过在其中继续引入来自空气分离单元但没有再热的所述残余气体，e）用例如来自在生产阶段的另一吸附器的净化空气将吸附器再增压。根据下游工艺和/或运行条件，可存在许多其它形式；例如，可省略冷却阶段，可以用湿空气进行再增压，可以在中等压力下进行再生，等等。通常，空气预处理装置包括交替运行的两个吸附器，即吸附器之一在生产阶段，同时另一个在再生阶段。特别在文献US-A-3738084和FR-A-7725845中描述了这样的空气净化TSA法。通常，在一个或多个吸附剂床、优选数个吸附剂床、即通常用于优先捕获水的第一吸附剂的床（例如活性氧化铝床、硅胶床或沸石床），和用于优先捕获CO2的第二吸附剂的床（例如沸石上）进行CO2和水蒸气的脱除。就此而言，可以特别提到文献US-A-5531808、US-A-5587003和US-A-4233038。因此，通常使用13X类型的沸石除去CO2，因为沸石13X被认为特别有效捕获少量CO2和可能捕获水，因为其对这些极性分子表现出强的和选择性的亲合力。此外，沸石X表现出最大的微孔直径，这使得其可以以良好的动力学吸附动力学直径为最多0.8纳米的分子。但是，沸石13X不能捕获气流中易存在的所有有害分子。这是因为，被沸石13X吸附的气体分子基本是（按递增的亲合力）：甲烷、乙烷、丙烷、一氧化二氮、乙烯、二氧化碳、丁烷、丙烯（C3H6）、乙炔（C2H2）、甲苯和甲基环己烷。因此，严格设计成用标准沸石13X捕获二氧化碳的工业单元仅部分捕获乙炔、丙烷和一氧化二氮。Si/Al比为1的LSX市场能够显著改进CO2的捕获，但上述其它杂质的捕获低得多。就其本身而言，使用钙交换和/或钡交换的沸石能够改进乙烯和/或丙烷和/或一氧化二氮的捕获，但以牺牲CO2的捕获为代价。然后，术语沸石X（或NaX或13X）用于表示其大部分阳离子是钠阳离子的沸石X，术语沸石LSX用于表示，如上解释，Si/Al比为1或大约1、其大部分阳离子是钠和/或钾阳离子的沸石X。为实现所需水平的残留杂质，如今使用三种类型的解决方案：-使用在CO2捕获方面超裕度设计的NaX（13X标准）或LSX床-使用NaX的或LSX的双床，然后是钙交换或钡交换的沸石床-使用旨在捕获CO2、C2H4、N2O和C3H8至所需阈值的部分钙交换或钡交换的沸石的床WO03/041858阐述了后一方法。使用单床而不是多个床的主要优点在很大程度上与径向吸附器的使用相关。这是因为，每一类附加吸附剂都导致存在用于将吸附剂固定就位的附加分离丝网，这使所述吸附器的制造变复杂。由此，根据所选类型的解决方案，可以获得大约500ppb至100ppb的残留CO2含量以及大约75％至99％的乙烯捕获度、50％至99％的丙烷捕获度和65％至97-98％的N2O捕获度。考虑到空气中二次杂质的含量为几十到几百ppb，这些杂质的残留量按绝对值计非常低，为ppb级。新型的低压低温法或对较高水平的安全性或可靠性的考虑导致希望限制引入深冷装置中的总杂质量。由于残留水含量本身非常低，因此显著降低CO2的残留含量（降低一个数量级）确实更适当。上列三种解决方案适合这种新情况：-NaX或LSX床的超规格以获得例如10ppbCO2，-NaX或LSX的第一床的超规格，-交换沸石床的超规格。这三种解决方案具有它们的缺点：第一和第三种解决方案的大体积，其中二次杂质（C2H4、C3H8、N2O）的残留含量低于所需水平，因为该尺寸是为CO2标定的；在第二种解决方案中用于捕获CO2和二次杂质的双床在径向吸附器的情况下具有相应的复杂性。由此开始，提出的问题在于提供改进的空气净化法，即，其可以使吸附剂的总体积最小化并保持用于以该方法所需的水平捕获所有杂质（包括水）的最低床数（最多1或2）。本专利技术的解决方案是一种沸石基吸附剂材料，以100重量％计，其由下述物质构成：-非零比例的选自沸石X或沸石LSX的沸石；和-其余的至100重量％的非零比例的阳离子交换的沸石，所述阳离子交换的沸石选自阳离子交换的沸石X或阳离子交换的沸石LSX。在本专利技术中，术语“阳离子交换”是指所考虑的阳离子是与沸石的（沸石相）的四面体AlO2-单元关联的那些，该交换的阳离子在要除去的气体化合物的吸附机制中起作用。同样地，术语“可交换的阳离子”是指可通过离子交换法被其它阳离子取代或替代的阳离子。术语“阳离子x的交换程度”是指相对于总阳离子的总电荷数，沸石中存在的阳离子X携带的电荷数。交换程度为0％至100％不等。阳离子携带的总正电荷等于AlO2-基团携带的总负电荷。化学计算量对应于这种总电荷。应该指出，根据所需残留杂质含量和要净化的空气的组成测定沸石X或LSX和交换沸石的量。视情况而定，本专利技术的吸附剂材料可表现出一种或多种下列特性：-该混合物由下述粒子形成：所述粒子由附聚在一起的沸石X或LSX的晶体和阳离子交换的沸石的晶体构成；-该混合物由沸石X或LSX的粒子和阳离子交换的沸石的粒子形成；术语“粒子”是指尺寸为数百微米至数毫米并具有各种形状、优选短棒形、丸粒或基本球形珠粒的固体；-该阳离子交换的沸石被钙、钡、镁、锶和/或锂阳离子交换，优选被钙和钡阳离子交换；-该阳离子交换的沸石被钙阳离子交换10至90％和被钡阳离子交换10至90％，优选被钙阳离子交换10至50％和被钡阳离子交换10至50％，再更优选被钙阳离子交换15至40％和被钡阳离子交换15至40％；-沸石X或LSX和阳离子交换的沸石均匀或几乎均匀地分布在所述材料中。本专利技术的另一主题是包含本专利技术的吸附剂材料的吸附器。该吸附器优选是径向吸附器。此外，本专利技术的吸附剂材料被置于单床中；或所述吸附器包含第一床和第二床，所述第一床可以从气流中至少部分除去水，所述第二床包含本专利技术的吸附剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.01.07 FR 11501221.沸石基吸附剂材料，以100重量％计，其由附聚在一起的下述物质构成：-没有交换的沸石X或沸石LSX；和-被钙和钡阳离子交换的阳离子交换的沸石，和其中没有交换的沸石X或LSX和阳离子交换的沸石均匀地或几乎均匀地分布在所述材料中。2.如权利要求1中所述的材料，其特征在于所述阳离子交换的沸石被钙阳离子交换10至90％和被钡阳离子交换10至90％。3.如权利要求1中所述的材料，其特征在于所述阳离子交换的沸石被钙阳离子交换10至50％和被钡阳离子交换10至50％。4.吸附器，包含如权利要求1-3中任一项所述的吸附剂材料。5.如权利要求4中所述的吸附器，其特征在于所述吸附器是径向吸附器。6.如权利要求4或5中所述的吸附器，其特征在于所述吸附器包含吸附剂材料的单床。7.吸附器，其特征在于所述吸附器包含第一床和第二床，所述第一床可以从气流中至少部分除去水，所述第二床包含如权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·莫内罗，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：
国别省市：