用于脱硫氟含量为62wt%至74wt%的由离子体系硫化的含氟弹性体的方法，所述离子体系优选选自双酚A和双酚AF，即2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷，所述方法特征在于包括在350℃至430℃的温度下，在由一种或多种选自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物构成的水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤。也描述了可由所述方法获得的含氟弹性体及其用于制备胶料和硫化组合物的用途。
【技术实现步骤摘要】
使硫化含氟弹性体脱硫的方法，其含氟弹性体及其用途本专利技术涉及使硫化含氟弹性体，特别是硫化含氟弹性体废料脱硫的方法，由此获得全部或部分可再次用于制备适合于制造制品的胶料（compound）的非硫化氟烃聚合物，所述制品具有符合不同用途所需的规格的工艺特性。作为“含氟弹性体”的定义，参见例如AlbertL.Moore，FluoroelastomersHandbook-TheDefinitiveUser'sGuideandDatabook，2006，出版商WilliamAndrewPublishing/PlasticsDesignLibrary，ISBN：978-0-8155-1517-3。术语“硫化含氟弹性体”表示在含氟弹性体聚合物之间具有交联的含氟弹性体；所述交联通过使未硫化含氟弹性体与合适的硫化剂在促进剂可能存在下反应获得，确保长时间维持工艺性能，例如制品的尺寸稳定性，即使是在高温下经受压缩力。所述交联特征在于重要的化学稳定性，所述稳定性允许甚至在恶劣条件下使用含氟弹性体；因此几乎不可能通过使所述交联选择性断裂来使硫化含氟弹性体再生，即使因为极端条件可能导致材料显著降解和损失所有弹性特性。本专利技术在于通过一组反应获得的使所述交联断裂的方法，第一个为在由特殊单体序列表征的位置中的聚合物链的脱氟化氢，第二个为就本专利技术所关注而言，通过在碱性盐存在下使用胺或多酚获得的硫化反应。含氟弹性体主要通过一些含氟单体，特别是偏二氟乙烯(CF2=CH2，称为VDF)、六氟丙烯(C3F6，CF2=CF(CF3)，称为HFP)、全氟乙烯基醚(CF2=CF-ORf，其中Rf=CF3-，CF3-CF2-，除高级同系物（homologouses）之外，所有称为PMVE)和四氟乙烯(TFE)，使用乳液自由基聚合共聚产生。从技术观点来看，含氟弹性体主要特征在于用穆尼单位表示的所谓的“门尼粘度”。不同的门尼粘度值描述化学组成相同，优选用于不同应用的不同的聚合物种类；例如在将胶料挤出的情况下，将使用门尼粘度为10至30的含氟弹性体，而为了制造具有所选择的机械性能的制品，将优选门尼粘度大于50的含氟弹性体。中间值(30-50)主要用来制造具有平均性能的制品，理由是它们显示流动和机械性能之间的良好折衷。橡胶领域中通常使用和已知的门尼粘度并非真实粘度，而是如ASTMD1646中报告测量的扭力扭矩的数值。为了确保获得所需物理特性和随后的保持，上述含氟弹性体必须使用适合于产生稳定弹性网络的选定试剂硫化。本专利技术的方法涉及在选定促进剂或硫化活性剂存在或不存在下，使用在具有两个羟基和/或一个或两个胺基的有机化合物之间选择的交联剂，由离子硫化体系硫化的含氟弹性体。在这种情况下，含氟弹性体经历制造循环，所述循环包括其中添加1至4.5phr(橡胶份数的百分之几)的促进剂和交联剂的混合物的步骤，该促进剂由具有正电荷(鎓)的有机化合物构成，交联剂为具有两个羟基的分子。如果硫化剂为具有两个胺基的化合物，如稍后公开的，不使用由鏻或铵四价盐组成的促进剂。然后添加无机填料、炭黑、I和II族金属的氧化物和氢氧化物。该步骤通常使用封闭式搅拌机进行。在优选实施方案中，在含有至少一个由4个共价键连接至4个有机基的磷原子的鏻四价盐之间选择用作促进剂的“鎓”盐，所述有机基含有1至30个，优选2至8个碳原子，阴离子为卤离子（halide）。有机基可以是线性、支化和可能含有芳族不饱和部分的环状。三苯基苯甲基氯化鏻和四丁基氯化鏻是优选的。促进剂例如公开于US-A-4,259,463(氨基鏻)和US-A-3,712,877(季鏻盐)。在本专利技术的优选实施方案中，交联剂由具有通式HO-苯基-R-苯基-OH的化合物构成，其中苯基可以以不同方式取代并且可以具有1至9个碳原子，和其中氢原子可以部分或完全由氟原子取代。双酚A和双酚AF是优选的交联剂。除具有两个羟基的化合物之外，可以使用不同种胺、脂族和脂环族二胺例如丁胺、二丁胺、哌啶；通常使用己二胺氨基甲酸酯和N,N'-二亚肉桂基(dicinamilidene)-1,6-己二胺。实际上双酚是最常用的硫化剂；它们的使用追溯至60年代，以及以发展的方式，它们替代胺基体系，理由是双酚显示与胶料制备和硫化材料性能，特别是弹性网络的热稳定性两者有关的一些优点；如先前所述，双酚AF[2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷]是最常用的多酚，而另外的多酚，如取代的氢醌和4,4-二-取代的双酚仅用于选定的应用。有关交联形成的机理由Schmiegel[(1978)KautGumKunst31:137，(1979)Angew.Makromol.Chem.76/77:39]，Logothetis[(1989)ProgressinPolymerScience14:251]和近年来由A.Taguet，B.Ameduri和B.Boutevin，交联ofVinylideneFluoride-ContainingFluoropolymers[Adv.Polym.Sci.(2005)184:127-211]报告。含氟弹性体(根据ISO1629，由标准ASTMD1418定义为FKM和FFKM，FPM)属于所谓的“热固性材料”；因此由于保证弹性网络的良好稳定性的不可逆化学键，硫化材料不能重新使用。压塑、注塑、压延和挤塑是关于含氟弹性体加工的常用技术。使用上述前三个技术产生大废料量（volumes），与原始材料相比，所述废料通常占超过30wt%，和由制造小型制品而得到超过40wt%。因此严重的问题是加工产率低，考虑到氟橡胶和促进的胶料的价值，消极地影响制品的最终价格。因此考虑到含氟弹性体的高价值及其制造复杂性，本领域技术人员需要寻找一种能够重新利用与最终制品一起必然产生的硫化材料的技术，或者在所述制品寿命周期结束时重新利用构成所述制品的材料的技术。关于得自加工促进的胶料以产生最终硫化制品的废料的回收，现有技术仅教导通过使用液氮将弹性体材料冷却至低于玻璃化转变温度，在低于含氟弹性体玻璃化转变温度的温度下碾磨所述废料而进行的冷冻粉碎（cryogenicgrinding）。以同样的方式，可以在含氟弹性体最终制品的使用周期结束时对其进行再加工。用这种方法获得极细的碾磨材料，通常称为“微尘（finedust）”。这种材料通常以一般小于30wt%的量加入到新鲜橡胶（virginrubber）中用于胶料制备（compoundpreparation），这取决于硫化制品的所需最终特性。但是公知的是与仅使用新鲜橡胶制备的胶料的机械性能相比，存在所述“微尘”替代部分新鲜橡胶，使得所述硫化制品的机械性能更差；这是由于“微尘”起到了不与所述橡胶网络连接的填料的作用。现有技术并未提供关于使硫化含氟弹性体快速脱硫，以产生仍然部分或完全可再用于制备胶料的脱硫含氟聚合物的文献或教导，所述胶料适于用于制造具有符合不同应用的工艺性能的最终制品。本专利技术试图通过使硫化含氟弹性体脱硫的方法解决上述问题，所述方法针对硫化位置（vulcanizationsites），由此获得分子量足够高以再用于制备胶料的再生含氟聚合物，所述胶料在硫化之后适用于制造具有优良机械性能的氟橡胶。据此，本专利技术涉及使氟含量为64wt%至73wt%并由离子体系硫化的本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于脱硫氟含量为64?wt%至73?wt%并由离子体系硫化的硫化含氟弹性体的方法，优选所述离子体系选自双酚A和双酚AF，即2,2?二(4?羟苯基)六氟丙烷，所述方法包括在350℃至430℃的温度下、在水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤，其中所述水解组合物由一种或多种选自水、水溶性醇、水溶性二醇及其混合物的化合物组成。
【技术特征摘要】
2012.03.06 IT MI2012A0003391.用于使硫化含氟弹性体脱硫的方法，所述硫化含氟弹性体具有64wt%至73wt%的氟含量并由离子体系硫化，所述方法包括在350℃至430℃的温度下、在水解组合物存在下加热所述硫化含氟弹性体的步骤，其中所述水解组合物由一种或多种选自水、水溶性醇及其混合物的化合物组成。2.根据权利要求1的方法，其中所述离子体系选自双酚A和双酚AF。3.根据权利要求1的方法，其中所述离子体系是2,2-二(4-羟苯基)六氟丙烷。4.根据权利要求1的方法，其中所述水溶性醇是水溶性二醇。5.根据权利要求1的方法，其中所述水解组合物选自水和水-乙醇混合物。6.根据权利要求1的方法，其中所述温度为370℃至410℃。7.根据权利要求1的方法，其中所述脱硫方法使用双螺杆挤出机进行。8.按照权利要求1的方法获得的含氟弹性体脱硫组合物，其特征在于所述组合物包含氟含量为64wt%至73wt%的含氟弹性体，该含氟弹性体由以下的混合物组成：a)第一含氟弹性体，其具有：120千道尔顿至20千道尔顿的重均分子量(Mw)；和1.8至3的多分散指数，其定义为重均分子量和数均分子量(Mn)之间的比率I=Mw/Mn；和b)第二含氟弹性体，其具有低于20千道尔顿的分子量；相对于所述第一含氟弹性体a)和所述第二含氟弹性体b)的总和，所述第一含氟弹性体a)的重量百分比为95wt%至80wt%；所述含氟弹性体脱硫组合物进一步特征在于碘值为3至50。9.按照权利要求8的含氟弹性体脱硫组合物，其中所述第二含氟弹性体具有5千道尔顿至15千道尔顿的分子量。10.按照权利要求8的含氟弹性体脱硫组合物，其中相对于所述第一含氟弹性体a)和所述第二含氟弹性体b)的总和，所述第一含氟弹性体a)的重量百分比为90wt%至85wt%。11.按照权利要求8的含氟弹性体脱硫组合物，其中所述碘值为4.2至13。12.按照权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：A切尔韦拉蒂，GT维奥拉，
申请(专利权)人：多特·维奥拉与合伙人化学研究有限公司，
类型：发明
国别省市：
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